張帥，王賢華，李攀，李允超，隋海清，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074）

預處理法提高生物質熱解產(chǎn)物品質的研究進展

張帥，王賢華，李攀，李允超，隋海清，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074）

生物質水分含量高、能量密度低、儲存運輸成本高等缺點制約著其轉化利用。預處理技術是提高生物質熱解產(chǎn)物品質的有效方法之一。為了研究高效經(jīng)濟的預處理技術，本文總結了國內(nèi)外生物質預處理技術的研究，對干燥法、稀酸法、水熱法、烘焙法和生物法等預處理技術進行了重點分析，發(fā)現(xiàn)干燥法和烘焙法等技術極具潛力，但是目前的研究仍存在不足，今后還需研究成本低、產(chǎn)率高、污染小的預處理技術，并對預處理技術的發(fā)展提出了建議。

生物質；預處理；熱解；生物油

生物質能是指生物通過光合作用固定存儲的太陽能，在生物體內(nèi)以化學能的形式存在[1]。這種能源取之不盡、用之不竭，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種可再生的碳資源。

生物質能具有可再生、低污染、分布廣、儲量大等優(yōu)點[2]。因此，生物質能的利用在國內(nèi)外受到廣泛的重視[3-6]。通過先進、成熟和高效的生物質能轉換技術，生產(chǎn)出使用方便、無污染的氣體、固體和液體燃料，替代化石能源，減少溫室氣體排放，并從根本上解決農(nóng)村普遍存在的“畜牧公害”和“秸稈問題”，是我國發(fā)展生物質能產(chǎn)業(yè)的長期目標[7]。這不但能實現(xiàn)能源消費與環(huán)境保護的雙贏，而且能實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，從而推進經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展。

1 生物質熱解技術

生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。生物質能轉換的主要方式有生物化學法和熱化學法兩大類。生物化學轉化技術是利用生物化學技術將生物質轉化為甲烷、氫氣、乙醇等燃料及化學品；而熱化學轉化是在一定的溫度和氣氛等條件下，使生物質燃燒、氣化、熱解。與其他轉換方法相比，熱解法具有較好的應用前景。首先，熱解的溫度較低，相應的能耗也較低；其次，熱解一般在隔絕空氣的條件下進行，不像燃燒和氣化那樣需要空氣供給，不僅系統(tǒng)相對簡單，而且可以避免由于大量供應空氣而引起的煙塵污染以及由此造成的熱損失；最重要的是生物質熱解可以制取生物油和其他高附加值產(chǎn)品，生物油具有替代化石燃料的潛力[8]。因此，生物質熱解制備生物油是生物質研究的重要領域之一，得到了快速的發(fā)展。

生物質熱解過程中，熱量由顆粒表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部，熱解反應由外至內(nèi)逐層進行，生物質大分子迅速分解為焦炭和揮發(fā)分。其中揮發(fā)分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經(jīng)過快速冷凝得到生物油。在多孔生物質顆粒內(nèi)部和表面揮發(fā)分還將進一步裂解，形成不可冷凝氣體和二次生物油，稱為二次裂解[9]。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和焦炭。影響生物質熱解的主要因素有：溫度、升溫速率、物料特性、反應的滯留時間以及壓力等[10]。在生物質熱解過程中，溫度是一個很重要的影響因素，由于熱解生成氣體反應的活化能最高，生成生物油反應的活化能次之，焦炭反應的活化能最低，熱解溫度越高，越有利于熱解氣的產(chǎn)生，而焦炭的產(chǎn)率減少并最終趨于一定值，生物油產(chǎn)率則有一個最佳的溫度范圍，為 550 ℃左右[11-12]。升溫速率的增加可以使物料達到熱解所需要的時間變短，有利于熱解。生物油的產(chǎn)量很大程度上取決于揮發(fā)分生成的一次反應和生物油的二次裂解過程，中溫（500～600 ℃）、較快升溫速率（103～104K/s）和快速冷凝條件更有利于生成生物油[13]，升溫速率對生物油產(chǎn)率的影響不如熱解溫度大。生物質種類、結構成分等特性對熱解行為和產(chǎn)物有著重要的影響，如高揮發(fā)分的物料的產(chǎn)氣率明顯較高，生物質的H/C原子比較高，熱解油中的輕質芳烴含量會很高[14]。滯留時間也是影響生物質熱解的一個重要因素，滯留時間又分固相滯留時間和氣相滯留時間，固相滯留時間越長，焦炭產(chǎn)率就越低，熱解反應就越完全，而氣相滯留時間對二次裂解的影響更大，氣態(tài)產(chǎn)物的停留時間越長，二次裂解反應越劇烈，導致生物油減少。為了得到高產(chǎn)率的生物油，需快速從反應區(qū)除去一次熱裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物以抑制二次裂解反應的發(fā)生[15]。壓力對生物油產(chǎn)率的影響是通過氣相滯留時間實現(xiàn)的，在較高的壓力下，氣相滯留時間較長。

雖然生物油具有取代化石燃料的潛力，但是生物質直接熱解得到的生物油具有含氧量高、酸度大、不穩(wěn)定的特點[16]，使生物油的推廣應用受到了很大的限制。為了提高生物油的品質及利用價值，通常采用在熱解過程中添加催化劑，如ZnO、ZSM-5、DHC-32等[17-19]，或者是對生物油進行再加工，一般采取催化加氫法[20]，將生物油中的氧脫去，以實現(xiàn)改質提升，但這些處理方法成本較高，技術尚不成熟，而且會導致油產(chǎn)率大幅下降。所以，當前發(fā)展生物質快速熱解液化技術的關鍵是要提高生物油品質，降低生物油的生產(chǎn)成本，除了在熱解過程中和得到生物油后想辦法外，在熱解前對生物質進行預處理是也解決這一問題的有效途徑，目前，國內(nèi)外學者對生物質熱解液化前的預處理已經(jīng)開展了大量的研究，本文對提高生物油品質的預處理方法進行了總結分析。

2 生物質預處理技術

生物質預處理的目的是通過對生物質進行優(yōu)化處理，譬如干燥、酸洗、烘焙、水熱等方法可以改變生物質的某些特性，如硬度、粒度、密度、組分以及一些化學特性，使之在熱解液化過程中產(chǎn)生更多、品質更高的生物油。

2.1 破碎和粉碎技術

生物質在熱解之前，應該根據(jù)尺寸的大小進行分類和篩選，對于大塊的生物質應該先進行破碎。生物質粉碎是指把已破碎的生物質顆粒研磨成細小的顆粒。生物質經(jīng)過粉碎以后，顆粒粒度減小，便于儲存和運輸。生物質的粒徑大小是影響熱解升溫速率的決定性因素，當粒徑在1 mm以下時，熱解過程受到反應動力學速率控制，而當粒徑大于1 mm時，熱解過程還要同時受到傳熱和傳質現(xiàn)象的控制。大顆粒物料比小顆粒物料的傳熱能力差，顆粒內(nèi)部升溫遲緩，而生物質熱解液化又要求有極高的升溫速率[21]，因此要求原料粒徑盡可能小，否則反應過程中的二次裂解反應程度加深，導致生物油產(chǎn)量降低[22]。但是破碎和粉碎是一個耗能過程，粒徑過小并不劃算，因此針對不同的熱解液化工藝有一個最佳的粒徑范圍，一般流化床是 2 mm，循環(huán)流化床是6 mm。

2.2 干燥技術

生物質原料中的水分通常較高，水分過高影響到熱質傳遞，降低生物質顆粒的升溫速率，從而降低生物油產(chǎn)率。而且高含水率生物質生成的生物油的含水率也很高，因此為了提高油的產(chǎn)率和品質，一般通過干燥將原料的含水率降到10%以下[23]。

一般有兩種干燥方式：一是自然干燥，二是人工干燥。自然干燥成本低，但是受天氣條件限制，效率低，勞動強度大，生物質的含水量難以控制，一般很少采用這種方式[24]。人工干燥中最常用的就是熱風干燥法，這種干燥方式主要利用熱傳導、對流、熱輻射將熱量首先傳遞給被加熱物的表面，再通過熱傳導逐步使中心溫度升高，需要一定的熱傳導時間才能使中心部位達到所需的溫度，并且在物料內(nèi)部形成了溫度梯度，該方式加熱時間長、效率較低、溫度分布不均勻[25]。目前，微波干燥技術受到越來越多的研究者的重視，微波干燥技術是一種“無溫度梯度”的加熱方式，利用介質材料中的極性分子的定向運動使電能轉化為熱能，具有快速、均勻、節(jié)能的特點[26]。

微波干燥不僅可以起到干燥的效果，還可以改變生物質的內(nèi)部結構[27]。鄧華等[28]利用原子力顯微鏡（AFM）對微波處理前后秸稈纖維表面的變化進行了研究。結果表明，未經(jīng)微波處理的秸稈纖維表面比較光滑，經(jīng)微波處理的秸稈纖維表面比較粗糙，并出現(xiàn)許多細小孔洞，這些孔洞在熱解過程中增加了生物質表面出氣口的大小，使得揮發(fā)分更容易揮發(fā)，從而有效抑制了二次裂解反應，增加生物油產(chǎn)率。

本文作者[25]研究了生物質微波干燥過程及其對熱解的影響，實驗表明：在微波快速干燥過程中，原料內(nèi)部的孔隙結構得到了改善，提高了原料在熱解過程中的升溫速率，能抑制熱解產(chǎn)物二次反應的發(fā)生，減少了熱解過程中生成的水分，降低了生物油的含水量，提高了生物油的熱值。同時，微波干燥處理有利于生物質的熱解，特別是纖維素和半纖維素的熱解，并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反應，從而使生物油產(chǎn)率有所提高。

研究發(fā)現(xiàn)，烘箱干燥后獲得的松木屑油中丙酮醇的百分比最大，部分丙酮醇是由反醇醛縮合反應產(chǎn)生的，它是揮發(fā)分二次裂解的產(chǎn)物[29]，而微波干燥后獲得的松木屑油中苯并呋喃的百分比最大，苯并呋喃是一次熱解的產(chǎn)物[30]，這說明微波干燥后松木屑熱解過程中的二次反應得到了抑制，即在一定程度上抑制了生物油中的芳香烴類和苯酚類等大分子化合物裂解成為酸、醇、酮等小分子物質，因而可以獲得更多具有實用價值的化學組分，對生物油的煉制具有重要的意義[31]。

由于微波加熱速率快，時間短，是一種高效節(jié)能的干燥方式，適合深度干燥，可以和熱風干燥方式有機結合，進一步降低干燥成本，盡快應用于工業(yè)實際[32]。

2.3 稀酸預處理技術

稀酸在生物質熱解液化預處理中得到了廣泛的應用。稀酸預處理技術通常采用3%～12%的鹽酸或者硫酸。生物質主要是由纖維素、半纖維素、木質素和少量的灰分組成。研究表明，灰分中含有大量礦物質，這些礦物質一般以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氧化物和硅化物的形式存在[33]，這些礦物質在生物質熱解過程中起著重要的影響作用[34]，而稀酸對于剔除生物質里的灰分一般都有著很好的效果。Raveendran等[35]對13種生物質進行了酸洗預處理，發(fā)現(xiàn)脫灰后生物質熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量增加、生物油產(chǎn)量提高，而氣體的產(chǎn)量降低了，脫灰增大了生物質的有效比表面積，提高了生物油的熱值。

同時酸處理溶解了大部分的半纖維素，可以使生物油中的羥酸類和醛酮類物質的含量大幅減少。而且簡單的沖洗過程并不能將酸從生物質孔隙結構中完全去除，仍有部分酸保留在物料內(nèi)部參與了生物質的熱解過程，這些酸根離子在熱解中起到了催化作用，有利于生物油的產(chǎn)生，纖維素更多的轉化為糖類，也是羧酸、酮類產(chǎn)物含量減少的原因之一。

Gray等[36]通過酸洗木材，使熱解液體產(chǎn)量增加，熱解液體中低分子物，特別是乙酸、甲酸明顯降低。Brown等[37]采用硝酸和硫酸對玉米秸稈進行預處理，使熱解油增加了19%～27%。熱解油中的甲酸和乙酸減少了 80%多，羥基乙醛減少了 50%以上。

譚洪等[38]采用不同濃度的鹽酸、硫酸和磷酸對白松和稻殼進行預處理，與未經(jīng)處理的生物質相比其對熱解的影響很大，酸處理能夠有效剔除稻殼中的金屬離子，并增加熱解產(chǎn)物中的熱解油產(chǎn)量，減少氣體和焦炭的產(chǎn)量，同時，隨著酸濃度的增加，產(chǎn)物分布變化明顯，生物油的產(chǎn)量增加而氣體和焦炭產(chǎn)量降低。通過電鏡分析表明，酸處理后對白松的自身結構也產(chǎn)生了影響，硫酸最強，鹽酸次之，磷酸最差。

稀硫酸處理法也有一些不足之處：生物質原料在進行預處理之前要粉碎，能耗較大，對反應器的耐腐蝕性要求高，完成預處理后，要進行中和處理，廢水處理等后續(xù)問題復雜。

2.4 水熱預處理

水熱技術在有機廢物處理中已經(jīng)被普遍應用。水熱條件下水與普通水相比，具有其特殊的性質，其密度、離子積、黏度及介電常數(shù)都發(fā)生了急劇變化，表現(xiàn)出類似于稠密氣體的特性，因分子間的氫鍵作用減弱導致其對有機物和氣體的溶解度增強，同時無機物的溶解度也大幅下降，這些溶劑性能和物理性質使其成為處理有機廢物的理想介質[39]。水熱處理技術就是指利用超臨界和亞臨界水的特殊性質，有機物在一定溫度和壓力下發(fā)生以降解為主的熱解、水解和溶解反應以及有氧參加的氧化反應的過程，在此過程中能將高分子有機物變成小分子化合物及其單體，甚至是CO2和H2O[40]。水熱技術可以劃分為濕式氧化技術、蒸汽爆破技術和熱水解技術等，其中蒸汽爆破是目前生物質預處理技術中采用比較廣泛的方法，用 160～260 ℃飽和水蒸氣加熱原料至0.69～4.83 MPa，作用幾秒至幾分鐘，然后驟然降至常壓的預處理手段[41]。這種處理過程中，高壓蒸汽滲入纖維內(nèi)部，以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，使纖維素發(fā)生一定的機械斷裂。同時，高溫高壓加劇纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞，游離出新的羥基，纖維素內(nèi)有序結構發(fā)生變化，纖維原料結構疏松，大大增加了生物質的比表面積和孔隙度，有利于生物質的熱解和抑制二次反應，產(chǎn)生更多的生物油[42]。濕式氧化技術是利用 H2O2、O3等強氧化劑將木質素氧化分解，同時溶出大部分半纖維素，而熱解油中的糖類主要來自纖維素的不完全熱解，因此熱解得到的糖類及其衍生物含量相會應的增加[43]。水熱處理技術因其具有反應條件溫和、反應速度快、設備體積小、處理范圍廣、效率高、無二次污染、節(jié)約能源和便于固液分離等特點在生物質廢棄物處理過程中日益重要。

水熱預處理過程可以除去生物質中的可溶性礦物質，如堿金屬鹽和堿土金屬鹽，這樣有利于得到更多的生物油。盡管水熱環(huán)境下有過量水分子的存在，生物質分子依然會發(fā)生脫水反應，這是生物質脫氧的一個有效手段，將有利于得到品質更高的生物油[44]。而脫羥是比脫水效果更好的一種脫氧方式，通過這種方式脫氧不僅可以降低生物質原料的氧含量，還可以提高生物油H/C比，提高生物油的熱值。而且在水熱條件下還可以通過措施實現(xiàn)脫羥的加強或抑制，如加入KOH作為催化劑可以促進脫羥基反應的進行[45]。

但是，目前對水熱反應的研究還不是很深入，基本還停留在反應條件對產(chǎn)物的影響層面，水熱反應的機理還不是很明確，這方面的研究還有待加強。

2.5 烘焙預處理

烘焙是一種在常壓、隔絕氧氣或是缺氧的情況下，反應溫度介于 200～300 ℃之間的慢速熱解過程[46-47]。這種熱處理過程能夠破壞生物質的纖維結構，使生物質變得易磨，且能有效地改善粉體的流動性以實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的輸送，另外還能有效地去除生物質中的過量氧元素[48]，一般情況生物質經(jīng)烘焙后可以保留 70%～80%的質量，同時保留 80%～90%的能量，因此能量密度可以提高約30%[49]。

烘焙預處理受反應時間、溫度等因素的影響，經(jīng)烘培預處理后的生物質秸稈，隨著烘焙溫度的提高，熱解的固體產(chǎn)率是逐漸減小的， 而液體和氣體產(chǎn)率則逐漸增加[50]。烘焙預處理中得到的熱解油的主要成分是乙酸和1,2-苯二甲酸、糠醛等物質，其中，乙酸的量隨著烘焙溫度的升高而降低，這主要是因為乙酸的主要來源半纖維素在烘焙處理階段發(fā)生了大量的分解，而 1,2-苯二甲酸的含量則隨著烘焙溫度的升高而提高[51-52]，隨著烘焙溫度的升高，糠醛的含量有一個先減小后增大的過程，因為糠醛的生成來源于半纖維素和纖維素，230 ℃之前，纖維素大量分解造成糠醛含量降低，而溫度再上升造成半纖維素分解更為劇烈，產(chǎn)物相對富集，使得糠醛含量有所上升。Zheng等[53]利用螺旋反應器對松樹片進行兩級熱解時發(fā)現(xiàn)烘焙有利于降低生物油中的水分，經(jīng)200 ℃烘焙的樣品，由于此溫度下發(fā)生的脫羥基及脫水反應不是很劇烈，所以熱解生物油的水分降低不十分明顯，而當烘焙溫度達到約250 ℃時，熱解生物油中的水分含量減少明顯減少，一方面由于烘焙除去了自身水分，另一方面是因為半纖維素分解而發(fā)生脫羥基反應，造成烘焙樣品中羥基減少。

同干燥一樣，微波技術也被引入到烘焙過程。Huang等[54]對稻殼和狼尾草進行微波烘焙研究，結果表明：150 W功率下的微波爐持續(xù)工作10 min就可以基本滿足生物質烘焙的能量需求，烘焙后的生物質能量密度比原樣高14%。而微波功率越高，所需的反應時間就越短，烘焙后的生物質的能量密度越大，H/C和O/C越小，熱解后得到的生物油品質就越高。Lei等[55]對經(jīng)過微波烘焙預處理后的稻殼進行了大量熱解實驗研究，結果表明生物油中的酚類含量和呋喃衍生物的含量有所增加。對麥稈進行微波烘焙預處理后，熱解得到的熱解油中的糠醛和乙酸含量較低，酚類和甲氧基苯酚含量較高，同時左旋葡聚糖和二脫水吡喃葡萄糖等糖類物質的含量也較高[56]，但是長鏈酸，如棕櫚酸的含量也會很高，生物油的熱值高達34.4 kJ/mol[57]，可以看出生物油的品質相對未處理的得到了改善。

經(jīng)過烘焙預處理的生物質體積明顯減小，可磨性有了很大的改善并且具有疏水性，這不僅降低儲存運輸成本也有利于降低制粉能耗[58-59]。因此生物質烘焙預處理是一種改善生物質特性，促進生物質熱解液化大規(guī)模利用的有效方法。

2.6 生物處理法

生物處理法是指利用自然界中的微生物對生物質進行處理的方法。一般，這類微生物可以通過胞外酶的分泌，在一些小分子物質的輔助下降解木質素，是自然界木質素循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[60]。木腐菌是一種能夠分解木質素的微生物，通常分為白腐菌、褐腐菌和軟腐菌3種。其中，白腐菌是自然界中最主要的木質素降解菌，其分泌的胞外氧化酶能有效地將木質素降解成為H2O和CO2。用白腐菌降解楊木，6周后木質素的脫除率為 19.3%，而以棉稈為底物，白腐菌可在3周時間內(nèi)將原料中的木質素降解65%，用P.conchatus菌處理稻草，木質素脫除率可達59%[61]。

曾葉霖[62]研究用白腐菌對玉米秸稈進行預處理對熱解的影響，結果表明：預處理對熱解的轉化率的影響不大，但是對于熱解產(chǎn)物的各相分布和熱解液體的成分含量改變很大。預處理后熱解得到的氣體含量有所增加，而液體含量則有所下降。白腐菌處理生物質，對木質素有一定的降解能力，這使木質素更多地參與到熱解過程中，因此在得到的熱解油中，苯酚類物質的含量有明顯上升。

生物處理方法設備簡單、能耗低、無污染、條件溫和，但是生物處理方法的一個最大缺點是處理周期長，而且目前已知的木質素降解微生物種類少，降解條件苛刻，對木質素的降解有很強的專一性，許多木腐菌再分解木質素的同時也能消耗纖維素和半纖維素，從而使處理效率降低。學者們已對木質纖維素生物質的生物降解進行了大量的研究，基因工程正在被引入用來改良馴化真菌，隨著基因工程技術的發(fā)展，許多改進的基因工程菌將在木質纖維素預處理中發(fā)揮重要的作用，生物預處理的方法將更具競爭力[63]。

3 結語與展望

預處理技術作為生物質轉化為高品位液體燃料的重要步驟，對于改善熱解產(chǎn)物品質有顯著的效果，但是都存在著技術不成熟、經(jīng)濟成本高等問題，雖然方法種類多種多樣，但是真正能夠應用于工業(yè)化生產(chǎn)的還不夠多。因此，如何提高預處理的效率和降低預處理成本已成為研究的核心目標。本文作者認為，結合原料的結構特點和組分性質，聯(lián)合使用不同預處理方法，揚長避短，優(yōu)勢互補，盡可能采用成本低、處理效果好、環(huán)境污染少、對后續(xù)工藝無毒等特點的多技術集成預處理技術，同時，通過科學技術創(chuàng)新尋求新型的預處理技術，完善和開發(fā)更加高效、無污染且成本低的預處理技術，將是今后生物質原料預處理的發(fā)展趨勢。

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Research progress in pretreatment method for the quality improvement of biomass pyrolysis products

ZHANG Shuai，WANG Xianhua，LI Pan，LI Yunchao，SUI Haiqing，CHEN Hanping
（State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China）

Biomass are known for its disadvantages，including high water content，low energy density，difficulty in comminuting into small particles and expensive transportation. However，pretreatment is one of the most effective ways to improve the quality of biomass pyrolysis products. The purpose of biomass pretreatment is to optimize certain features of biomass，such as hardness，particle size，density，composition，and chemical properties，to obtain more and higher quality of bio-oil in its pyrolysis liquefaction process. To improve the pretreatment technology with higher economic efficiency，the study onbiomass pretreatment technologies are reviewed in this paper. Many methods for high quality bio-oil have been discussed. In this review，the pretreatment technology，such as drying methods，acid hydrolysis，torrefaction，hydrothermal and biological methods，are analyzed in focus. Among them，drying methods and torrefaction have the potential in comparison. But the current study are still insufficient，we need to seek new pretreatment technology with lower cost，higher yield and less pollution. Suggestions on the development of pretreatment technology are also included. At present，the single biomass pretreatment methods have their defects，the combination of different pretreatment methods is the important direction in future research，in which the structural characteristics and composition of raw material properties are properly combined.

biomass；pretreatment；pyrolysis；bio-oil

TK 16

A

1000-6613（2014）02-0346-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.014

2013-09-09；修改稿日期：2013-10-08。

國家自然科學基金項目（5176075，51306067）

張帥（1989—），男，碩士研究生，主要從事生物質熱化學利用研究。E-mail hecisiwang@163.com。聯(lián)系人：王賢華，副教授，主要從事生物質熱化學利用研究。E-mail wangxianhua@hust.edu.cn。