江春濤，戚紅亮，李　猛，楊　惠，梅偉鋼，黃前進(jìn)，陳　靜

(1. 南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 211816；2. 揚(yáng)子石化化工廠PTA三裝置，南京 210048；3.太倉(cāng)塑料助劑廠有限公司，江蘇太倉(cāng) 215400)

雜多酸(HPAs)是由中心原子(如P，Si，Ge，F(xiàn)e，Co等)和配位原子(如Mo，W，V，Nb等)以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子橋聯(lián)而成的含氧多元酸。它是一類具有酸性與氧化性的高效雙功能催化劑，可以用在均相或者非均相的催化劑環(huán)境，在催化領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛研究[1]。但是雜多酸易溶于極性溶劑和水，存在著分離和再生困難的缺點(diǎn)；而且作為固體酸，它的比表面積小(≤10 m2/g)，不利于充分發(fā)揮其催化反應(yīng)性能，也阻礙了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)，研究人員將雜多酸有效負(fù)載于多孔載體上[2-3]，負(fù)載型雜多酸增加了其裸露的外表面積，也增加了催化劑的反應(yīng)活性中心數(shù)量，但是在催化反應(yīng)過(guò)程中，卻受到更大的傳質(zhì)阻力；而且由于雜多酸的脫溶，使得催化劑活性與重復(fù)性都下降。因此，如何解決上述問(wèn)題，成為當(dāng)前雜多酸研究的重要方向。

離子液體(ILs)是近年來(lái)備受關(guān)注的新型綠色溶劑和催化劑，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)離子液體陰陽(yáng)離子可調(diào)的特性，可以設(shè)計(jì)合成出一系列功能化的離子液體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中，并且體現(xiàn)出了優(yōu)良的性能[4]。近幾年利用雜多酸作為一類優(yōu)良的受體分子，以及離子液體的特殊結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出了一些新型的雜多酸離子液體[5-6]，如1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)、1-(3-磺丙基)吡啶硅鎢酸鹽([PyPS]4SiW12)、雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鉬釩酸鹽([DMIM]2.5PMo10V2)、1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12)，1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢鋅酸鹽([BMIM]3PW11Zn)，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。這類化合物不僅保留原組分的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還顯示出一系列新的性能，在有機(jī)催化合成方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

圖1　新型雜多酸離子液體結(jié)構(gòu)式

1　雜多酸離子液體的合成與表征

1.1　合成方法

2004年，Bourlinos等[7]首次利用含有大分子基團(tuán)(聚乙二醇)的季銨鹽離子液體與磷鎢酸表面質(zhì)子部分交換，合成了一類新型的具有類似普通離子液體不揮發(fā)、低熔點(diǎn)特質(zhì)的磷鎢酸液體鹽。

同年，Chiang[8]向磷鎢酸水溶液中加入過(guò)量的1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽，生成的白色固體，經(jīng)水洗，70 ℃干燥過(guò)夜，即得到1-丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸離子液體，用同樣的方法還制備了1-戊基-3-甲基咪唑磷鎢酸離子液體。

嚴(yán)格地講，這兩種“離子液體”只是類似離子液體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)已經(jīng)大于200 ℃，在室溫下二者能溶于乙腈和丙酮，在59 ℃以上能溶于普通的烷基咪唑離子液體。

目前雜多酸離子液體的合成與上述方法類似，主要通過(guò)含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵化物與含目標(biāo)陰離子的雜多酸反應(yīng)，利用雜多酸的強(qiáng)質(zhì)子酸的特性，制得相應(yīng)的雜多酸離子液體。

1.2　結(jié)構(gòu)表征

1H NMR(核磁共振氫譜)、13C NMR(核磁共振碳譜)、ESI-MS(電噴霧質(zhì)譜)和元素分析是分析表征雜多酸離子液體的陽(yáng)離子基團(tuán)簡(jiǎn)單易行的方法，31P MAS NMR(魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振)則是表征磷鎢酸陰離子的重要手段之一[9-10]。真正確定化合物的生成，還要依賴于XRD(X射線衍射)和IR(紅外光譜)表征手段[11]。如 1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)在XRD譜圖中，與磷鎢雜多酸復(fù)雜的衍射峰不同的是，衍射圖中并沒(méi)有尖銳的峰可見(jiàn)，這是由于雜多陰離子與有機(jī)陽(yáng)離子的結(jié)合使其無(wú)法有效緊密堆積，從而使該材料成為無(wú)定形狀態(tài)。在紅外譜圖中能清楚的看到807，892，980，1 080 cm-1等雜多酸的特征吸收峰，并且陽(yáng)離子部分的吸收峰，比如3 090～3 162 cm-1左右的咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰也清晰可見(jiàn)，紅外光譜證明了陰陽(yáng)離子的同時(shí)存在，也就是說(shuō)陰離子交換是成功的。

Ranga等[12]以DMSO(二甲基亞砜)作為溶劑，通過(guò)溶劑蒸發(fā)法，獲得黃色棱柱型的1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽([BMIM]3PMo12)晶體。單晶X射線衍射結(jié)果表明，該化合物的晶體屬于斜方晶系，空間群為Pca21，在晶體的不對(duì)稱單元中包含1個(gè) [PMo12O40]3-和3個(gè)[BMIM]+。親油性的有機(jī)陽(yáng)離子包裹著親水性的磷鎢酸陰離子，構(gòu)成了一種類似表面活性劑結(jié)構(gòu)的雜多酸離子液體。

1.3　酸性表征

雜多酸離子液體保持著雜多酸陰離子以及酸性功能化陽(yáng)離子的酸性特征。其酸性表征包括：酸中心種類、酸中心強(qiáng)度及酸中心濃度。固體酸吸附吡啶紅外光譜法，可以測(cè)定酸中心的種類[13]。如1-(3-磺丙基)環(huán)己亞胺磷鎢酸鹽([HMIPS]3PW12)和1-(3-磺丙基)環(huán)己亞胺磷鉬酸鹽([HMIPS]3PMo12)分別在1 531 cm-1和1 539 cm-1處出現(xiàn)Br?nsted酸的特征峰，而未發(fā)現(xiàn)Lewis酸的特征峰，表明合成的試樣中只含有Br?nsted酸。還可以采用便捷的正丁胺電位滴定法測(cè)定其酸性[14]，研究發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]3PW12)和磷鎢酸都具有非常強(qiáng)的酸中心，且兩者的酸強(qiáng)度基本相同；但兩者的酸量明顯不同，前者的酸量(0.08 mmol/g)明顯低于磷鎢酸的酸量(1.0 mmol/g)。另外，NH3-TPD(程序升溫脫附)法也是測(cè)定雜多化合物酸強(qiáng)度和酸濃度的有效手段[15]。

2　雜多酸離子液體在有機(jī)合成中的催化應(yīng)用

2.1　基于磷鎢酸的雜多酸離子液體的催化應(yīng)用

酯化反應(yīng)一般為極性體系，雜多酸易溶于反應(yīng)體系形成均相體系，但存在腐蝕和催化劑與產(chǎn)物分離困難的問(wèn)題。

2009年，Leng等[16]報(bào)道了通過(guò)在傳統(tǒng)離子液體陽(yáng)離子中引入磺酸基團(tuán)，制得一類具有較強(qiáng)Br?nsted酸酸性的離子液體。以這類離子液體作為反應(yīng)原料與磷鎢酸作用，合成了1-(3-磺丙基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12)，1-(3-磺丙基)吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12)，(3-磺丙基)三乙胺磷鎢酸鹽([TEAPS]3PW12)。在催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)中，這類雜多酸離子液體不僅表現(xiàn)出高效的催化活性，而且還具有“高溫均相，低溫分相”的特征。該催化劑在常溫時(shí)為固態(tài)且不溶于水，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃，催化劑溶于作為反應(yīng)底物的多元酸或多元醇，但不混溶于反應(yīng)生成的酯。隨著多元酸或多元醇的消耗以及酯的生成，催化劑又轉(zhuǎn)變成固體逐漸析出。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑中磺酸基團(tuán)不僅能提供酸性中心，促進(jìn)催化活性增強(qiáng)，同時(shí)也對(duì)催化劑“高溫均相，低溫分相”的特征起著至關(guān)重要的作用。

Leng[17]隨后將[MIMPS]3PW12作為非均相催化劑用于一元酸醇的酯化反應(yīng)，乙酸乙酯收率94.5%，高于純磷鎢酸；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾能直接分離出催化劑，該催化劑重復(fù)使用7次后收率82.3%。許妍等[18]則將該催化劑催化合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC)，同樣表現(xiàn)出高活性。BAC收率可達(dá)99.3%，使用9次后，收率為86.8%，在多相反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

Li等[19]引入聚乙二醇連接烷基咪唑形成雙陽(yáng)離子的咪唑陽(yáng)離子，與磷鎢酸陰離子相結(jié)合，生成兩親性室溫離子液體([BIMPEG]HPW12)，結(jié)構(gòu)式為：

將其用于催化合成乙酸乙酯，收率達(dá)到93.9%。反應(yīng)過(guò)程中同樣出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象，當(dāng)催化劑與底物混合后，立刻出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象。乳液的形成促進(jìn)了離子液體催化劑分散到底物當(dāng)中去，充分發(fā)揮催化活性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子液體催化劑在反應(yīng)器底部逐漸重新聚集成一相，反應(yīng)結(jié)束后，只需要加入少量的環(huán)己烷即可使絕大部分催化劑從中分離出來(lái)。在催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化率從首次的94%逐漸降低到10次循環(huán)后的89%，催化劑的最終流失量為總質(zhì)量的3.3%，這也可能是導(dǎo)致催化劑循環(huán)活性降低的一個(gè)因素。

隨后，Li[20]又合成出基于聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的離子液體磷鎢酸鹽([BIMPPO]HPW12)，結(jié)構(gòu)式為：

無(wú)論對(duì)于哪種底物的酯化反應(yīng)，[BIMPPO]HPW12的活性均要明顯高于[BIMPEG]HPW12。該催化劑與底物混合后的均相體系，使其分散度優(yōu)于后者形成乳液體系，而兩種催化劑在不同體系中的分散度很有可能導(dǎo)致了活性上的差別。隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系逐漸出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)低溫靜置或者離心的方法可以使催化劑沉淀于反應(yīng)器底部。通過(guò)光學(xué)電鏡與透射電鏡對(duì)乳液進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)離子液體以微米級(jí)的圓球小液滴均勻的分布在乳液體系中。這種乳液體系利于催化劑發(fā)揮高活性的同時(shí)，也易于反應(yīng)結(jié)束后催化劑的回收。

雙核離子液體是一類穩(wěn)定性更高的新型離子液體類化合物，將特定的雙陽(yáng)離子核與雜多陰離子作用，可以調(diào)節(jié)雜多酸的催化性能。梁金花等[21]以雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鎢酸鹽為催化劑，用于正十二醇與磷酸直接酯化合成單十二烷基磷酸酯反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率、選擇性均高于純磷鎢酸，使用6次后酯化收率從95.3%降到94%，具有很好的重復(fù)使用性能，是一種有潛力的新型酯化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化催化材料。

施介華等[14]將 [BMIM]3PW12用于催化乙酸乙酯的合成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑不溶于反應(yīng)體系，是一種新型的非均相催化劑，反應(yīng)活性與純磷鎢酸基本一致，且反應(yīng)結(jié)束易于回收。催化劑使用5次，乙酸乙酯收率達(dá)到87.4%，每使用一次其流失量約為0.004%，這表明該催化劑易于與反應(yīng)液分離，解決了磷鎢酸均相催化劑循環(huán)使用的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)雜多酸的多相化應(yīng)用。

季磷鹽離子液體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，目前逐漸受到研究者們的重視。Zhang等[22]以丙烷磺酸修飾過(guò)三苯基膦作為離子液體陽(yáng)離子，制備了(3-磺丙基)三苯基膦磷鎢酸鹽。在強(qiáng)極性酸或醇的酯化反應(yīng)中，表現(xiàn)出了高活性和高選擇性。反應(yīng)過(guò)程中，體系呈假液相；反應(yīng)結(jié)束后，催化劑沉淀析出，回收方便，重復(fù)使用性好，是一種高效環(huán)境友好催化劑。

以上是此類雜多酸離子液體在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，應(yīng)該說(shuō)無(wú)論是在理論意義還是實(shí)際應(yīng)用價(jià)值上均取得了重要進(jìn)展。除了以酸催化酯化反應(yīng)，雜多酸離子液體對(duì)于其他酸催化及氧化反應(yīng)也有相關(guān)應(yīng)用。

糠醇醇解是以糠醇為原料與醇在酸性催化劑下生成乙酰丙酸酯的方法，利用固體酸催化劑可以較好實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程。Zhang等[23]用糠醇為原料，以1-(3-磺丁基)-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMBS]3PW12)作為固體酸催化劑，催化糠醇生成乙酰丙酸丁酯，產(chǎn)率到達(dá)93%。結(jié)果表明，該催化劑是一種清潔實(shí)用、環(huán)境友好的固體酸催化劑，在轉(zhuǎn)化糠醇生成乙酰丙酸酯過(guò)程中有很好的效果。

基于酸催化的某些縮合反應(yīng)，雜多酸離子液體同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。Dai等[24]合成了1-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIM]3PW12)。該化合物室溫下能溶于二甲基亞砜，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和水，但是在80 ℃時(shí)能溶解于乙二醇中。因此在苯甲醛與乙二醇的縮醛反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)保持80 ℃的反應(yīng)溫度時(shí)，催化劑完全溶解于反應(yīng)體系，形成均相，反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，又從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)，易于分離，是一種新型的“高溫均相，低溫分相”的溫控型催化劑。在苯甲醛與乙二醇物質(zhì)的量比為1∶1.5，產(chǎn)物2-苯基-1,3-二氧戊環(huán)的收率達(dá)到97%；催化劑重復(fù)使用10次，收率為92%。

4(3H)-喹唑啉酮的衍生物是一類具有藥學(xué)和生物學(xué)活性的雜環(huán)化合物。目前一些合成方法對(duì)所需反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低，后處理困難，且催化劑成本高。Niloofar等[25]合成了一類具有Br?nsted酸性的三乙胺磷鎢酸鹽，用于催化合成4(3H)-喹唑啉酮衍生物。在100 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min、無(wú)需溶劑的條件下，2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮收率達(dá)到92%。催化劑重復(fù)使用3次，催化活性無(wú)明顯失活，使得4(3H)-喹唑啉酮衍生物的合成簡(jiǎn)單且高效。

N-甲基-2-吡咯烷酮非常容易質(zhì)子化，因此也被作為有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)制備酸性離子液體。Zhang[26]等首次合成出N-甲基-2-吡咯烷酮磷鎢酸鹽，在催化苯乙烯和甲醛的普林斯環(huán)化反應(yīng)中，獲得了98.7%的轉(zhuǎn)化率和99.6%的選擇性，催化劑使用6次，依然能保持高活性，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性。反應(yīng)過(guò)程中催化劑的假液相行為，以及在甲醛質(zhì)子化形成反應(yīng)中間體時(shí)對(duì)羰基的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)結(jié)果有重要促進(jìn)作用。

含有酸性或堿性功能基團(tuán)的“特定任務(wù)”離子液體催化劑在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用已被廣泛研究，但催化劑用量大，循環(huán)使用困難。Zhang等[27]合成了具有希夫堿結(jié)構(gòu)的雜多酸離子液體([PySalm]3PW12)，結(jié)構(gòu)式如下：

該催化劑中亞胺基團(tuán)所提供的堿性，以及水楊酸羥基所提供的酸性共同構(gòu)成了催化活性中心，在催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率(95.8 %)和高選擇性(100%)。磷鎢酸陰離子的大體積和高價(jià)位使得催化劑擁有了高熔點(diǎn)，并且不溶于反應(yīng)體系的特征，因此催化劑易回收，循環(huán)使用5次后，活性變化不大。

基于磷鎢酸的雜多酸離子液體不僅保留了磷鎢酸酸性特征，同時(shí)還具有優(yōu)良的氧化特性，而氧化活性中心正是來(lái)自于反應(yīng)過(guò)程中形成的過(guò)氧鎢磷酸鹽([PO4{W(O)(O)2}4]3)。Liu[28]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)作為溶劑，[BMIM]3PW12作為催化劑，在H2O2為氧化劑的體系中，制備環(huán)辛烯環(huán)氧化物，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率為87%，選擇性為99%。在反應(yīng)中，[BMIM]PF6起到輔助催化劑的作用，很好地促進(jìn)了活性基團(tuán)過(guò)氧鎢磷酸鹽[PO4{W(O)(O)2}4]3的形成。

Leng[29]合成出含氨基的咪唑離子液體磷鎢酸鹽多相催化劑([MIMAM(H)]PW)，合成過(guò)程為：

將該催化劑用于催化烯烴的過(guò)氧化氫環(huán)氧化，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.7%，選擇性高達(dá)100%，催化劑使用3次后無(wú)明顯失活。作者研究認(rèn)為，端基胺修飾的過(guò)氧鎢過(guò)渡結(jié)構(gòu)是催化劑的活性中心，使得該催化劑擁有優(yōu)異的催化性能。催化機(jī)理見(jiàn)圖4。

圖4　H2O2為氧化劑，[MIMAM(H)]PW催化烯烴環(huán)氧化機(jī)理

甲苯氯化水解和甲苯氧化方法是苯甲醛傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的主要兩條路線，二者都存在環(huán)境污染大、資源浪費(fèi)嚴(yán)重等缺點(diǎn)。楊爽[30]將[BMIM]3PW12用于苯甲醇催化合成苯甲醛的反應(yīng)中，重復(fù)使用3次，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為74.1%，苯甲醛的選擇性89.1%，該催化劑可回收重復(fù)使用，提高了利用率，節(jié)約了成本。作者研究認(rèn)為，催化劑的三價(jià)磷鎢酸陰離子與有機(jī)配合物結(jié)合緊密，在反應(yīng)過(guò)程中，由于有機(jī)基團(tuán)的疏水性，能有效的促進(jìn)磷鎢酸活性基團(tuán)進(jìn)入到有機(jī)相中，使水-油兩相反應(yīng)快速進(jìn)行。

2.2　基于硅鎢酸的雜多酸離子液體的催化應(yīng)用

Rafiee[31]合成出1-(3-磺丙基)吡啶硅鎢酸鹽([PyPS]3SiW12O40)，催化5,5-二甲基環(huán)己-1,3-二酮與甲醇的縮合反應(yīng)，收率達(dá)到87%。陽(yáng)離子的影響使得催化劑擁有特殊的溶解性能。催化劑只有在反應(yīng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，才能完全溶解于甲醇。隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲醇逐漸減少，催化劑也逐漸以沉淀析出，形成自動(dòng)分離的催化體系，重復(fù)使用數(shù)次無(wú)明顯失活。

2.3　基于磷鉬釩酸的雜多酸離子液體的催化應(yīng)用

磷鉬釩酸鹽作為需氧氧化催化劑的活性被廣泛研究，其中研究最多的是二釩取代的[PMo10V2O40]5-。在大多數(shù)情況下，磷鉬釩酸鹽作為電子轉(zhuǎn)移氧化劑，導(dǎo)致氧化脫氫反應(yīng)。

苯羥基化反應(yīng)制苯酚，是化工領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)，因?yàn)樗缘蜐舛菻2O2為氧化劑，副產(chǎn)物為水，無(wú)污染，符合綠色化學(xué)的要求，被認(rèn)為一步法合成苯酚的理想工藝。Leng[32]合成出一系列的吡啶磷鉬礬酸鹽[Py]nPMo(12-m)Vm(n=1～3,m=1～3)，以乙腈與乙酸(體積比1∶1)為溶劑，用于催化苯羥基化反應(yīng)。研究表明，[Py]PMo10V2催化效果最好，苯酚收率為20.5%，轉(zhuǎn)化率為98%。吡啶陽(yáng)離子與雜多酸陰離子之間電子的相互作用，以及催化劑假液相行為對(duì)催化劑的活性起著重要的促進(jìn)作用。

考慮到雙陽(yáng)離子離子液體比傳統(tǒng)離子液體在熔點(diǎn)、溶解性具有更優(yōu)調(diào)變性，Leng[33]合成出雙-(3-甲基-1-咪唑)亞丁基磷鉬釩酸鹽([DMIM]2.5PMo10V2)，用于催化苯羥基化制苯酚，最終苯酚收率達(dá)26.5%。該催化劑的二價(jià)陽(yáng)離子和雜多陰離子之間的強(qiáng)離子間作用力，使其呈固態(tài)并不溶于苯羥基化反應(yīng)體系。反應(yīng)結(jié)束后，催化劑易于分離，重復(fù)使用4次后，苯酚收率為21%。在催化反應(yīng)中，形成了活性中心V5+/V4+氧化還原對(duì)，使該催化劑有優(yōu)良的催化性能。

Zhao[34]以具有高分子結(jié)構(gòu)的溴鹽離子液體與H5PMo10V2O40反應(yīng)，合成了P-[DVB-VBIM]5PMo10V2(合成路線見(jiàn)圖5)，在苯羥基化制備苯酚的反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催化活性(苯酚收率為23.7%)。高分子框架結(jié)構(gòu)的引入，使得催化劑具有高比表面積和大的孔體積，結(jié)合富含π電子的聚合物結(jié)構(gòu)與雜多酸陰離子之間分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，共同促進(jìn)該催化劑擁有了優(yōu)良的催化活性。

圖5　P-[DVB-VBIM]5PMo10V2合成路線

聯(lián)苯結(jié)構(gòu)在藥物、天然物以及分子電子器件中重要且常見(jiàn)。傳統(tǒng)合成聯(lián)苯的方法反應(yīng)步驟多、使用鹵素及鹵化物、消耗能源多且對(duì)環(huán)境不利。Zhao[35]合成了含有醋酸鈀功能基團(tuán)的吡啶磷鉬釩酸鹽([(C3CNPy)2Pd(OAc)2]2HPMo10V2)，結(jié)構(gòu)式為：

將其用于催化苯一步法合成聯(lián)二苯，在優(yōu)化條件下(催化劑0.043 mmol，苯30 mmol，醋酸6.6 mL，H20 3.4 mL，O23.03×105Pa，100 ℃，7 h)，聯(lián)二苯的收率為18.3%，選擇性為88.0%。該催化劑中Pd和磷鉬釩酸陰離子的存在，使其不溶于反應(yīng)體系，形成非均相催化反應(yīng)。與傳統(tǒng)雜多酸-Pd-O2均相催化體系相比，該催化劑活性更高且回收操作更簡(jiǎn)單易行。

Corma[36]利用質(zhì)子交換，合成了1-丁基-3-甲基咪唑磷鉬釩酸鹽([BMIM]4HPMo10V2),再與PdSO4反應(yīng)，制備了含有直徑約為2 nm的PdO納米粒子的新型雜化材料([BMIM]4Pd0.5PMo10V2)，結(jié)構(gòu)式如下：

將該催化劑用于碘代苯與苯乙烯的Heck反應(yīng)。以DMF為溶劑，三乙胺為縛酸堿，產(chǎn)物1，2-二苯乙烯收率達(dá)到93%;并且在無(wú)溶劑的情況下，收率與選擇性均好于金屬Pd在氣相中的反應(yīng)。由于PdO能很容易地轉(zhuǎn)變成Pd，使該催化劑擁有很好的催化活性與選擇性，但是在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，存在著金屬流失的問(wèn)題。

2.4　基于過(guò)渡金屬單取代磷鎢酸的雜多酸離子液體的催化應(yīng)用

過(guò)渡金屬取代的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸(鹽)，作為一類優(yōu)良的催化劑，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于氧化反應(yīng)中。Nadealian[37]合成了一系列的[BMIM]x[PW11MO39]·3H2O[M為V(Ⅳ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)],以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，催化苯甲醇的氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。[BMIM]5[PW11ZnO39]·3H2O效果最好，并且重復(fù)使用4次，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，表現(xiàn)出了高效、高重復(fù)使用性。

表1　過(guò)渡金屬取代的雜多酸(鹽)催化苯甲醇氧化反應(yīng)結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

雜多酸離子液體作為一類新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，化合物中有機(jī)陽(yáng)離子包裹著雜多酸陰離子，能促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)機(jī)陰離子與反應(yīng)體系的相互作用，而且一些功能化的有機(jī)陽(yáng)離子還影響著催化劑的溶解性；同時(shí)大體積、高價(jià)位的雜多酸陰離子也對(duì)催化劑的溶解性起著至關(guān)重要的作用。特殊的結(jié)構(gòu)以及溶解性使得催化劑具有高效、易回收、重復(fù)使用性好等綠色催化劑的特性。

但是雜多酸離子液體在催化應(yīng)用方面的研究相對(duì)較少，對(duì)新結(jié)構(gòu)、新組成的雜多酸離子液體的制備以及在新反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用還有待進(jìn)一步探索。此外利用現(xiàn)代分析表征手段，研究雜多酸離子液體的組成、結(jié)構(gòu)與催化劑性能的關(guān)系，為其在催化應(yīng)用方面提供理論依據(jù)，是當(dāng)前亟待研究的一個(gè)方向。通過(guò)向雜多酸離子液體中引入過(guò)渡金屬，有機(jī)金屬，功能化離子液體，從而得到新型催化劑離子液體，也應(yīng)該予以關(guān)注。近年來(lái)，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，綠色催化劑的研制與開(kāi)發(fā)，是化學(xué)工作者的重大課題。可以預(yù)料，作為環(huán)境友好催化新材料，雜多酸離子液體的應(yīng)用前景將非常廣闊。

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