單佳慧，曹宇鋒，喻紅梅，丁欣宇

(南通大學化學化工學院，江蘇南通 226019)

隨著塑料制品的廣泛應用，塑料加工中的重要添加劑——增塑劑的安全性越來越引起人們的關(guān)注。無毒增塑劑的開發(fā)和使用是大勢所趨。檸檬酸三丁酯(TBC)是性能優(yōu)良、用途廣泛的無毒增塑劑，被美國食品和藥品管理局(FDA)批準用于藥品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面[1]。

近幾年，關(guān)于合成檸檬酸三丁酯的催化劑報道較多，如離子交換樹脂、對甲基苯磺酸、固體超強酸和離子液體等[2-5]。離子交換樹脂具有可連續(xù)化生產(chǎn)、選擇性高和對設備腐蝕小等優(yōu)點，但溶劑可溶脹樹脂，從而降低催化性能。對甲苯磺酸作催化劑在后處理及環(huán)境污染方面存在一定的問題。其他催化劑存在制備工藝復雜，成本較高等問題，在工業(yè)應用中受到一定的限制。分子篩催化合成檸檬酸三丁酯是一個重要的研究方向。

目前，采用金屬離子改性的NaY分子篩催化合成TBC報道很少。筆者采用液相離子交換法制備了CuY、CeY和FeY分子篩，并用于TBC的催化合成。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

NaY分子篩(硅鋁比為2.34)，上海欣年石化助劑有限公司；酚酞指示劑，上海精細化工科技有限公司；一水合檸檬酸、正丁醇、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鐵等均為分析純，西隴化工股份有限公司。

D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國Bruker公司；Thermo Nicolet 370 FT-IR紅外光譜儀，美國Nicolet公司；WZS-1型阿貝折光儀，上海光學儀器廠。

1.2　催化劑的制備

稱取10 g NaY分子篩3份，分別置于100 mL,0.1 mol/L的硝酸銅,硝酸鈰,硝酸鐵的水溶液中，室溫下進行離子交換24 h，真空抽濾、洗滌，110 ℃干燥12 h。此離子交換過程重復操作2次，馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，分別制得CuY、CeY和FeY分子篩，所得試樣保存在密閉的干燥器中備用。

1.3　酯化反應

在裝有回流冷凝管、分水器、攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，按一定比例加入檸檬酸和正丁醇，攪拌加熱，待檸檬酸完全溶解后加入分子篩催化劑，計時，取樣測定初始酸值(GB/1668—1981)?？刂品磻獪囟龋扛粢欢〞r間測酸值。結(jié)束反應，冷卻過濾分離出催化劑，蒸餾回收過量的正丁醇，再經(jīng)堿洗、水洗、脫水，減壓蒸餾得檸檬酸三丁酯。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的XRD譜圖

對制備的催化劑試樣用德國Bruker公司的D8 Advance X射線粉末衍射儀分析，圖1 為NaY、CuY、CeY和FeY分子篩的XRD譜圖。從圖1可以看出，負載金屬后的分子篩與NaY晶相相似，只是分子篩衍射峰的相對強度略有減弱，表明離子交換和焙燒過程未對NaY的骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，離子交換改性的分子篩仍然保留著NaY分子篩的基本結(jié)構(gòu)。

圖1　分子篩的XRD譜圖

2.2　催化劑的選擇

催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3 %，酸醇物質(zhì)的量比為1∶4，回流條件下反應5 h，NaY、CuY、CeY和FeY對TBC的催化效果見圖2。

圖2　催化劑對酯化率的影響

從圖2可以看出，在其他反應條件相同時，CeY對TBC的催化活性最高，可能是因為Ce提高了分子篩表面的酸性。因此，酯化反應選CeY作酯化反應的催化劑。

2.3　酯化反應條件優(yōu)化

2.3.1酸醇物質(zhì)的量比對反應的影響

理論上檸檬酸與正丁醇的物質(zhì)的量比為1∶3，但由于酯化反應為可逆反應，反應不易進行完全。根據(jù)化學平衡移動原理，醇過量可提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，使化學平衡向有利于產(chǎn)物生成的方向進行。催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3 %，回流條件下反應5 h，在此條件下考察了酸醇物質(zhì)的量比對酯化反應的影響，其結(jié)果見圖3。

圖3　酸醇物質(zhì)的量比對酯化率的影響

由圖3可見，隨著正丁醇用量的增加，酯化率隨之增加；當酸醇物質(zhì)的量比達到1∶4時酯化率最高；繼續(xù)增加正丁醇的用量，酯化率反而下降?？赡苁侨芤褐袡幟仕峒按呋瘎┑臐舛冉档退拢涣硗獯歼^量太多也會增加正丁醇的回收成本，因此確定最適宜的酸醇物質(zhì)的量比為1∶4。

2.3.2催化劑用量對反應的影響

固定酸醇物質(zhì)的量比1∶4，回流條件下反應5 h，考察催化劑用量對酯化反應的影響，其結(jié)果見圖4。

圖4　催化劑用量對酯化率的影響

由圖4可知，在一定范圍內(nèi)，酯化率隨催化劑用量的增加而增加。酯化反應速率一般受催化劑的影響較大，催化劑量少，催化活性中心少，單位時間內(nèi)酯化率降低；隨著催化劑用量的增大，反應速率加快，單位時間酯化率提高，當催化劑用量增加到3%后，反應5 h酯化率變化不再明顯，因此催化劑用量選為檸檬酸質(zhì)量的3 %為宜。

2.3.3反應時間對反應的影響

固定催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶4，回流條件下反應，考察反應時間對酯化反應的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　反應時間對酯化率的影響

由圖5可見，延長反應時間可提高酯化率，反應5 h酯化率達到97.3%；繼續(xù)延長反應時間，酯化率變化不再明顯，并且反應時間過長，產(chǎn)品顏色變深，這可能是副反應所致，同時還增加能耗。因此，較適宜的反應時間為5 h。

2.3.4催化劑穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性是催化劑的重要指標。將反應結(jié)束后過濾所得的催化劑用無水乙醇簡單洗滌，在105 ℃干燥2 h，按最佳工藝條件，即酸醇物質(zhì)的量比為1∶4，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3%，回流條件下反應5 h，進行催化劑重復性試驗，考察催化劑重復使用對酯化率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　催化劑重復使用對酯化率的影響

由圖6可知，在最佳工藝條件下，催化劑第4次使用時，酯化率為92.4%，催化效果仍然較好；第5次使用時，酯化率下降比較明顯，一方面可能是回收時催化劑有損失；另一方面可能是催化劑多次使用后表面被污染，導致活性中心減少，從而降低催化活性。結(jié)果表明CeY分子篩催化劑對于酯化反應有較高的穩(wěn)定性。

3.1　產(chǎn)品分析表征

3.1.1產(chǎn)物的紅外光譜

圖7　產(chǎn)物的紅外圖譜

3.1.2產(chǎn)物的折光率

經(jīng)測定，產(chǎn)物的折光率nD20為1.443 5，與文獻值1.44～1.45相符。

4　結(jié)論

1)將NaY用液相離子交換法制得改性的CuY、CeY和FeY分子篩，考察了這3種分子篩催化合成檸檬酸三丁酯的效果，結(jié)果表明，CeY的催化活性最高。

2)CeY分子篩催化合成檸檬酸三丁酯的最佳反應條件為：酸醇物質(zhì)的量比為1∶4，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3 %，回流條件下反應5 h，酯化率可達97.3 %。

3)CeY分子篩催化劑回收方便，可多次重復使用，有較高的催化穩(wěn)定性。

[1]蔣平平，周永芳.環(huán)保增塑劑[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2009.

[2]郭鑫，張敏卿.大孔強酸性陽離子交換樹脂催化合成檸檬酸三丁酯[J].化工進展，2010,29(4):673-676.

[3]羅煒,朱銀邦,王丹，等.檸檬酸三丁酯的合成研究[J].南京師大學報：自然科學版，2010,33(01):59-62.

[4]丁欣宇，景曉輝，施磊.S2O8-/ZrO2-SiO2催化合成檸檬酸三丁酯[J].精細石油化工進展，2004,5(12):40-42.

[5]李工，徐恒，劉維橋，等.新型環(huán)己亞胺類離子液體的合成及其催化酯化反應性能[J].化工進展，2012，31(4)：901-906.