潘　登，鄭延成，余麗雯，董三寶，孟　浩

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434020)

鉆井污水是由黏土、表面活性劑、油類(lèi)和金屬鹽等構(gòu)成的復(fù)雜體系，是油田污水的主要來(lái)源之一[1]。絮凝法處理鉆井污水，操作簡(jiǎn)單，用量少、成本低、效果好，適用范圍廣泛[2-3]。常用的無(wú)機(jī)絮凝劑為Al3+鹽系和Fe3+鹽系，有機(jī)高分子絮凝劑主要為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉及其衍生物，但單一類(lèi)型的絮凝劑已難以滿(mǎn)足實(shí)際的生產(chǎn)需求，通過(guò)制備改性的復(fù)合絮凝劑來(lái)提高絮凝效果，是一種行之有效的技術(shù)手段[4]。

聚合氯化鋁(PAC)用量少，效率高，但生產(chǎn)條件苛刻，穩(wěn)定性差[5]。聚硅酸具有較大的比表面積和高電荷密度，將適量的Al3+引入到活性聚硅酸后，Al3+與硅酸可通過(guò)共聚形成穩(wěn)定的陽(yáng)離子型聚硅酸，在混凝過(guò)程中同時(shí)發(fā)生靜電中和、吸附架橋及網(wǎng)捕作用，從而產(chǎn)生良好的絮凝效果[6-7]。為了達(dá)到凈化污水回注地層的目的，針對(duì)PAC的不足，現(xiàn)以硅酸鈉、硅酸乙酯和三氯化鋁為原料制備了聚硅氯化鋁(PASC)，并對(duì)其絮凝性能和操作條件進(jìn)行了探索研究[8-9]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

三氯化鋁、硅酸鈉、硅酸乙酯、鹽酸、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、鄰二氮菲、冰乙酸、醋酸鈉等，均為分析純。

PAC、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)、陰離子聚丙烯酰胺(APAM)及非離子聚丙烯酰胺(NPAM)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚磷氯化鋁(PPAC)，河南環(huán)創(chuàng)凈水材料有限公司；鉆井污水，取自江漢油田。

1.2　聚硅氯化鋁的制備

稱(chēng)取硅酸鈉與硅酸乙酯，按照質(zhì)量比2∶1復(fù)合，加水稀釋到SiO2含量為5.0%，用稀鹽酸調(diào)pH值為5.0～6.0，熟化4 h。向熟化好的硅酸鹽中加入AlCl3，控制Al與Si物質(zhì)的量比為1.2，攪拌40～50 min，在室溫下放置陳化3.0～4.0 h，加水稀釋使SiO2的濃度為1.0%～2.0%，得到聚硅氯化鋁溶液。

1.3　鐵含量測(cè)試方法

試驗(yàn)采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定鐵離子含量，該法靈敏度高、穩(wěn)定性好，容易消除鈣鎂離子的干擾[10]。在30 ℃下，取定量的污水水樣，加入NaOH溶液調(diào)pH至7.0，再加入絮凝劑和助凝劑，低速攪拌一定時(shí)間，靜置40～50 min，取1 mL上清液，加入1.0 mL 10%鹽酸羥胺溶液(現(xiàn)配現(xiàn)用)，2.0 mL 0.15%鄰二氮菲溶液和5.0 mL CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液，定容至50 mL，放置15～20 min待用，在510 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算污水的鐵離子去除率。

2　結(jié)果與討論

2.1　絮凝劑篩選

實(shí)驗(yàn)選取鋁鹽絮凝劑PAC、PAS、PPAC和合成的PASC，根據(jù)1.3的方法，向原水樣中加入不同濃度的各種絮凝劑，測(cè)定污水的鐵離子去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　絮凝劑處理含鐵污水的試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，隨著絮凝劑用量的增加，除鐵效果越來(lái)越好，但絮凝劑用量加到80 mg/L之后，鐵離子去除率的增幅越來(lái)越小。在相同加量和條件下，PASC的除鐵效果最好，攪拌后可迅速形成礬花，分層明顯，上清液最為清澈，PPAC次之，PAC和PAS效果最差，因此絮凝劑選擇PASC。

2.2　pH值的確定

固定PASC加量為50 mg/L，用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)原水樣的pH值，測(cè)試pH值對(duì)鐵離子去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　pH值對(duì)鐵離子去除率的影響

由圖2可知，pH值對(duì)鐵離子去除率有較大的影響。隨著pH值的增加，鐵離子去除率先增加后減小，在pH值為7.0時(shí)，除鐵效果最為理想，鐵離子去除率可達(dá)85%以上，而當(dāng)pH值超過(guò)7.0后，鐵離子去除率迅速降低。這是由于pH值較小時(shí)，酸性條件下使得SiO2聚合沉積，減弱了PASC對(duì)污水中膠體顆粒的吸附架橋作用[11]；而pH值較大時(shí)，OH-會(huì)中和掉部分Al3+，使得PASC的電中和能力減弱，阻礙了絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，使絮凝效果變差。

2.3　助凝劑篩選

將無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合使用后，會(huì)在膠體顆粒之間形成架橋，兩者的混凝效果較好[12]。助凝劑從CPAM、APAM和NPAM中篩選，調(diào)節(jié)水樣pH值為7.0，固定PASC加量為50 mg/L，改變助凝劑的加量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　不同助凝劑與PASC復(fù)混處理含鐵污水結(jié)果

由圖3可知，助凝劑和PASC復(fù)合使用后，污水的鐵離子去除率明顯提高。在相同加量下，加有APAM的除鐵效果最好，結(jié)塊最大，絮體最密實(shí)。絮凝劑用量在未達(dá)到10.0 mg/L之前，鐵離子去除率隨絮凝劑用量的增加而增長(zhǎng)較快；絮凝劑加量超過(guò)10 mg/L后，鐵離子去除率的增加趨勢(shì)逐漸趨于平緩。因此絮凝劑選擇APAM，對(duì)應(yīng)的加量為10 mg/L。

2.4　絮凝劑PASC用量

調(diào)pH值至7.0，固定助凝劑APAM加量10.0 mg/L，保持其他條件不變，改變絮凝劑PASC的用量，考察PASC加量對(duì)鐵離子去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　PASC加量對(duì)鐵離子去除率的影響

由圖4可得知，污水的鐵離子去除率隨著PASC用量的增加先上升而后趨于平緩，當(dāng)絮凝劑達(dá)到50 mg/L時(shí)，污水的鐵離子去除率達(dá)到96%以上；當(dāng)PASC加量增加到80 mg/L時(shí)，鐵離子去除率微增，基本保持穩(wěn)定；而當(dāng)PASC用量增至100 mg/L時(shí)，鐵離子去除率開(kāi)始降低。這是因?yàn)殡S著PASC用量的增加，Al3+完全中和污水中懸浮顆粒所帶的負(fù)電核后，吸附在顆粒上的過(guò)剩Al3+會(huì)使顆粒帶正電，它與Fe3+間的靜電排斥作用導(dǎo)致絮凝能力降低。因此PASC的用量選50 mg/L為宜。

2.5　攪拌速度的影響

調(diào)pH值至7.0，保持PASC和APAM的加量不變，改變反應(yīng)時(shí)的攪拌速度，考察攪拌速度對(duì)鐵離子去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　攪拌速度對(duì)鐵離子去除率的影響

由圖5可知，隨著攪拌速度的提高，污水的鐵離子去除率也有提高，當(dāng)攪拌速度達(dá)到60 r/min時(shí)，鐵離子去除率達(dá)到最高；但攪拌速度繼續(xù)提高時(shí)，鐵離子去除率反而迅速下降。這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)牡退贁嚢铻樾躞w的形成創(chuàng)造了良好的吸附條件，有助于增加微粒間的有效碰撞；而過(guò)高的攪拌速度會(huì)使得剛形成的較小絮體被迅速打碎，不利于絮凝沉降[9]。

2.6　攪拌時(shí)間的影響

固定絮凝劑的加量和攪拌速度，僅改變絮凝反應(yīng)的攪拌時(shí)間，測(cè)定攪拌時(shí)間對(duì)鐵離子去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。初期適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)攪拌時(shí)間有助于提高鐵離子去除率，攪拌15 min的除鐵效果最佳，而當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)15 min后，鐵離子去除率開(kāi)始逐漸降低。若攪拌時(shí)間不足，助劑與污水中的顆粒混合不充分，絮體生長(zhǎng)時(shí)間不夠，除鐵效果不佳；而過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，會(huì)打碎已成形的絮體，不能有效地使形成礬花沉降下來(lái)。因此，低速攪拌15 min為宜。

圖6　攪拌時(shí)間對(duì)鐵離子去除率的影響

3　結(jié)論

1)采用絮凝法處理江漢油田的鉆井污水是一種簡(jiǎn)單、高效的技術(shù)方法，復(fù)合絮凝劑PASC和APAM對(duì)污水的處理效果明顯優(yōu)于單一使用PASC。

2)以硅酸鈉、硅酸乙酯和三氯化鋁為原料制備了PASC，其最佳制備條件：常溫、常壓下，硅酸鈉和硅酸乙酯質(zhì)量比為2∶1，pH為5.0～6.0，熟化時(shí)間4 h，Al/Si物質(zhì)的量比為1.2，SiO2含量為1.0%～2.0%。

3)PASC和APAM復(fù)合使用處理鉆井污水的最佳操作條件：在30 ℃下，調(diào)pH至7.0，PASC加量為50 mg/L，APAM加量為10.0 mg/L，低速(60 r/min)攪拌15 min，靜置40 min，鐵離子去除率最高可達(dá)96.03%。

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