徐永建， 左磊剛

(陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

在自然界中存在各種各樣的細菌、霉菌等微生物，人們在生產(chǎn)、生活中不可避免地會經(jīng)常與這些微生物接觸，而那些有害的微生物則會給人們的健康造成危害.據(jù)統(tǒng)計，全世界每年大概有1 700萬人死于細菌感染[1].隨著人們生活水平的提高，人們會越來越關(guān)注自身的生活環(huán)境，對抗菌材料的關(guān)注也日益增多.

抗菌材料是自身具有抑制或殺滅微生物的一類新型功能材料.它的核心成分是抗菌劑，是一些對細菌、霉菌等微生物高度敏感的化學成分.極少量的抗菌劑添加至普通材料中，即可制成抗菌材料[2].

傳統(tǒng)的飲用水消毒通常采用臭氧、二氧化氯和次氯酸鈉等小分子消毒劑，這些消毒劑殘留在水中會造成水體的二次污染，會對人體的健康造成一定的危害.近年來出現(xiàn)的高分子抗菌材料，是將抗菌基團連接在不溶性高分子上，不僅會避免小分子的二次污染，還可以對其進行回收再利用，具有長效、安全、穩(wěn)定等一系列優(yōu)點，已經(jīng)成為近年來的研究熱點[3,4].

纖維素作為一種可再生的天然高分子材料，具有可生物降解、價格低廉等優(yōu)點，而且分子鏈中具有大量的羥基，能與許多的小分子化合物發(fā)生反應[5]，對其進行改性，可以生成不同的具有抗菌性的纖維素產(chǎn)品.絨毛漿既可以作為纖維素纖維基功能材料，又可作為吸水性材料，目前廣泛應用于衛(wèi)生巾、紙尿褲的生產(chǎn).如將絨毛漿進行抗菌改性，做成抗菌性產(chǎn)品，則可以有效地減少細菌對人體的侵害，這樣不僅可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量，拓展其功能，還可以提高絨毛漿的附加值.因此，有必要在纖維素纖維抗菌改性方面進行深入的研究.

本文初步介紹了各種抗菌劑，然后以纖維素或纖維素衍生物為基體對其進行抗菌改性，得到了各種類型的抗菌纖維素/纖維素纖維產(chǎn)品，并初步介紹了其應用情況.

1 抗菌劑的種類及其抗菌機理

抗菌劑的抗菌作用，一般指抗菌劑對微生物的生命活動產(chǎn)生不良影響或后果，這種不良影響和后果主要表現(xiàn)在影響微生物的繁殖、生長或使其死亡.目前，具有抗菌性的物質(zhì)種類比較多，主要分為無機類和有機類抗菌劑.

1.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑根據(jù)其有效成分的不同，可以分為銀系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子)和鈦系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌劑[6].

銀系抗菌劑的抗菌機理主要是抗菌劑緩慢釋放出的銀、銅、鋅等金屬離子作用在細菌的細胞膜上.當金屬離子濃度高時，金屬離子穿透細胞膜，與細胞中的蛋白質(zhì)結(jié)合，使細胞死亡或喪失分裂能力；當濃度較低時，金屬離子吸附在細胞膜上,阻礙細菌對氨基酸、尿嘧啶等生長必需的營養(yǎng)物質(zhì)的吸收, 從而抑制細菌的生長.金屬離子由于帶有正電荷，可以與表面帶有負電荷的細菌相互吸引，從而阻礙細菌的移動，使其失去營養(yǎng)而死亡，或使細菌變形破裂因內(nèi)容物滲出而死亡.

光觸媒抗菌劑則通過吸收可見光、紫外線等外界能量，激發(fā)電子躍遷，使周圍的氧氣和水分子成為活性氧O2-和氫氧自由基·OH.它們能氧化或使細菌細胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應,破壞其正常結(jié)構(gòu),從而使細菌死亡或喪失增殖能力[7].

無機系抗菌劑的優(yōu)點是具有安全性高、耐熱性好、有效期長等優(yōu)點；不足之處是價格較高和抗菌的遲效性，不像有機系抗菌劑那樣能迅速殺死細菌.

1.2 有機抗菌劑

有機抗菌劑主要包括天然類和合成類兩大類.天然類有機抗菌劑主要有殼聚糖、魚精蛋白、桂皮油、羅漢柏油和大蒜素等,大多數(shù)是從動植物中提煉精制而成的[8],使用安全,無毒副作用,但作用持續(xù)時間短、耐熱性差，再加上加工條件的制約，還不能實現(xiàn)大規(guī)模市場化，因而使用較少.目前最常用的是殼聚糖類.

合成類有機抗菌劑已達500種，但常用的僅幾十種.目前常用的有季銨鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等.有機抗菌劑分子大多與細胞膜相容性好,與細胞膜融和, 使細胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞,如對細胞器的作用、對蛋白質(zhì)和核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用、對酶體系的作用(酶形成、酶活性)、對呼吸作用的影響( 糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過程)、對有絲分裂的影響.同一抗菌劑往往在高濃度時是殺菌的,低濃度時表現(xiàn)出抑菌作用.有機抗菌劑主要起抑菌作用[9].有機合成抗菌劑具有抗菌作用快、抗菌譜廣、防霉效果好等優(yōu)點,其缺點是耐熱性差,抑制作用持續(xù)時間短.

2 抗菌纖維素的研究

將具有抗菌性的小分子或大分子抗菌劑連接到纖維素上或添加到纖維素中，即可制備出具有抗菌性的纖維素.使用的抗菌劑不同，可以制備出不同類型的抗菌纖維素.

2.1 載銀抗菌纖維素

銀及其化合物這一類無機抗菌劑，具有良好的使用安全性、持久高效抗菌性、耐熱性、耐腐蝕性等優(yōu)點[10]，可以添加到各種材料中制成具有抗菌性的抗菌材料.

銀納米粒子易團聚[11-13]，由于納米纖維素的超分子結(jié)構(gòu)和物性上的特殊性，能夠為金屬納米粒子的制備提供條件[14-17].

王海英等[18]以硼氫化鈉為還原劑還原硝酸銀，反應生成的單質(zhì)銀被納米纖維素表面原位吸附，得到了分散優(yōu)良的負載在納米纖維素表面的銀納米粒子,制得的這種納米纖維素/銀納米粒子水溶膠具有良好的抗菌性.

馬廷方等[19]以硝酸銀為銀前驅(qū)體，以纖維素大分子為還原劑和分散劑制備納米銀抗菌纖維素，以這種抗菌纖維素得到的紡織品，具有良好的抗菌性，并且經(jīng)多次洗滌后仍具有較好的抗菌性.

Won Keun Son 等[21]將AgNO3通過紫外線照射，將其還原為銀單質(zhì)并負載到納米醋酸纖維素表面，還原得到的銀單質(zhì)平均直徑為21 nm，得到的抗菌納米醋酸纖維素具有良好的抗菌性，殺菌率達到99.9% 以上.

Shu-Ming Li等[22]將硝酸銀和微晶纖維素溶于乙二醇中，在微波加熱條件下，得到纖維素/銀納米復合材料.這種材料具有極好的抗菌性，并且具有較好的熱穩(wěn)定性，到290 ℃ 才出現(xiàn)明顯地質(zhì)量下降.

2.2 纖維素/納米TiO2抗菌復合材料

在光照條件下，TiO2中的電子被激發(fā)，形成電子/空穴對，經(jīng)電荷分離后與氧及水分子發(fā)生作用形成活性氧和羥基等基團，從而起到殺菌作用.

周曉東等[23]用NaOH/尿素/硫脲溶液體系溶解纖維素，將納米TiO2加入到纖維素溶液中，制得了具有良好抗菌性能的纖維素/納米TiO2復合膜.

張秀菊等[24]通過鈦酸異丙酯水解，在細菌纖維素上原位負載了TiO2顆粒，得到的TiO2/細菌纖維素復合材料具有很強的抗菌性，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別達到15 mm和10 mm，并且具有良好的生物相容性.

通常情況下,TiO2在光照條件(通常是紫外光)下才具有很好的抗菌性，如果將銀負載到TiO2中，Ag+可以阻止TiO2中電子-空穴對的復合，促進電子-空穴對的分離，擴大TiO2的光催化激發(fā)波長，使激發(fā)光擴展到可見光范圍，這樣抗菌性能會明顯增強；同時，嵌入TiO2晶體缺陷中的Ag+在殺菌過程中可以實現(xiàn)緩慢釋放并防止被氧化，從而解決了抗菌劑銀的發(fā)黑和緩釋性問題，保證抗菌劑中有足夠的Ag+存在，達到雙重殺菌的效果[25].

Jinxia Wang等[26]將銀負載到二氧化鈦中，將其添加到纖維素纖維中，通過傳統(tǒng)工藝抄造成紙，成為具有良好的光催化性和抗菌性的復合紙.

2.3 季銨鹽類抗菌纖維素

季銨鹽類消毒劑具有殺菌濃度低、無色、無臭、無刺激性，低毒安全等優(yōu)點，在醫(yī)療衛(wèi)生、食品和日用化工等領(lǐng)域廣泛應用，是目前研究得最多的有機類抗菌劑.季銨鹽帶有陽離子，纖維素表面帶有陰離子，因而很容易吸附在纖維素表面，將纖維素產(chǎn)品經(jīng)季銨鹽溶液處理，即可得到具有抗菌性的纖維素制品.但是抗菌劑只是吸附在纖維素表面，在使用過程中容易流失，如將季銨鹽接枝到纖維素表面，則可以將小分子抗菌劑固定住，大幅度地提高了其抗菌性和穩(wěn)定性，減少抗菌劑的流失及對周圍環(huán)境的污染.

盧滇楠等[27]自行合成了一種新型共價接枝季銨鹽抗菌單體甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將其接枝到纖維素表面，得到抗菌纖維素，在三十分鐘內(nèi)即可使細菌完全失活.

邢曉東等[28]采用輻射聚合將季銨鹽抗菌單體甲基丙烯酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨接枝到纖維素上，發(fā)現(xiàn)預輻射聚合比直接輻射聚合的接枝率高.采用預輻射聚合可以得到接枝率55%以上的高接枝率抗菌纖維素纖維.

Debashish Roy等[29]通過可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合在纖維素表面接上聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，然后再用溴代烴進行季銨化，即得到季銨化改性抗菌纖維素.并且，實驗表明，溴代烴中的烷基鏈越短，所得到的抗菌纖維素的抗菌能力越強.

Shaoping Yang等[30]將環(huán)氧丙基三甲基氯化銨接枝到纖維素上，制備了一種抗菌纖維素水凝膠，這種水凝膠同時具有良好的抗菌性、吸水性和鹽敏感性.

2.4 殼聚糖改性纖維素纖維

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基的衍生物，是一種來源豐富、可再生、無毒、可吸收降解的天然抗菌劑[31].殼聚糖具有優(yōu)異的廣譜抗菌性、良好的生物相容性、無毒無刺激性以及無抗原性等特性，而且殼聚糖和纖維素的分子結(jié)構(gòu)十分相似，唯一區(qū)別在于殼聚糖在每一個吡喃糖環(huán)的C2位置上的基團為-NH2，而纖維素為-OH，二者具有較好的相容性和化學反應活性.因此，通過物理共混或化學改性，用殼聚糖對纖維素進行改性研制抗菌纖維是一種很好的方法.

鄭化等[32]先用氯乙酸對殼聚糖進行羧甲基化，加入到用NaOH/尿素溶解的纖維素溶液中，于冰浴中混合均勻后，流延成膜.經(jīng)紅外分析，共混膜中羧甲基殼聚糖與纖維素分子間存在強的氫鍵作用，表明兩種物質(zhì)達到分子水平的分散.對共混膜的截面進行分析，當共混膜中羧甲基殼聚糖的含量小于50%(質(zhì)量)時具有良好的相容性.羧甲基殼聚糖的加入，還可以提高其拉伸強度，當其含量為20% 時，共混膜拉伸強度最大，達到94.5 MPa.殼聚糖中羧甲基的引入有利于-NH2形成-NH3+，取代度為0.4時，其抗菌性最好.

Diana Alonso等[33]將纖維素先經(jīng)紫外線照射處理，以磷酸二氫鈉為催化劑，檸檬酸為成酸劑和交聯(lián)劑，將殼聚糖接枝到纖維素上，得到的抗菌產(chǎn)品與原纖維相比具有良好的抗菌性.此外，熱穩(wěn)定性也有所增加，其DTG 峰出現(xiàn)在370 ℃，而原纖維素為360 ℃，殼聚糖為300 ℃.

2.5 其他抗菌纖維素

秦振寶等[34]先將γ-胺丙基三甲氧基硅烷接枝到纖維素上，然后將鹵代烷基三苯基溴化物接枝到改性后的纖維素上，得到季鏻鹽型纖維素高分子殺菌材料.這種材料具有較強的殺菌作用，在5 min 內(nèi)即可使菌液中的細菌濃度由107mL-1降到103mL-1.將用過的殺菌材料用質(zhì)量分數(shù)為2%的NaClO 溶液浸泡2 h，然后用乙醇洗滌，在60 ℃ 以下真空干燥后，其殺菌效率與原來相比相差不大，說明具有較好的再生性能.

Aiqin Hou等[35]以NaOH 為催化劑，將2,4,-雙[(3-芐基-3-二甲基銨基)丙基氨基]-6-氯-1,3,5-氯化三嗪接枝到纖維素上制得抗菌纖維素.經(jīng)DSC測試，其主要吸收峰出現(xiàn)在354.79 ℃，較未改性低6.17 ℃，熱穩(wěn)定性略有下降.此外，斷裂伸長率、撕裂強度和折皺回復角也略有下降.但經(jīng)改性的纖維素具有優(yōu)異的抗菌性能，殺菌率達99.68%，經(jīng)20次洗滌后仍可達到84.07%.

Mary Grace等[36]將棉纖維浸入到海藻酸鈉溶液中，之后在Cu2+存在下將海藻酸鏈連接到纖維素上，得到具有良好機械性能的海藻酸銅棉纖維素復合材料.這種材料能夠?qū)u2+緩釋出來，從而起到殺菌作用.用硼氫化鈉將里面的Cu2+還原為納米銅，在水的存在下這種復合材料也具有一定的殺菌性，不過較前者弱.

Atsuko Kawabata等[37]通過離子間的吸引力將聚(六亞甲基雙胍)連接到纖維素上，也制得了具有良好抗菌性的纖維素.

3 抗菌纖維素/纖維素纖維的應用

纖維素及其衍生物經(jīng)過抗菌改性后，可以生產(chǎn)成各種類型的抗菌纖維素產(chǎn)品，廣泛應用于各種行業(yè)中，如紡織業(yè)、膜工業(yè)等.目前,抗菌纖維素多用于紡織業(yè)，如可以用來制造內(nèi)衣，殺死人體皮膚上的細菌；也有望用于食品保鮮膜上，延長食品的保鮮時間等.

3.1 抗菌纖維素纖維在紡織業(yè)中的應用

人們生活中的許多生活用品都是由纖維素材料制成的，像內(nèi)衣、睡衣、床單和襪子等.將纖維素進行抗菌改性后，可以用來生產(chǎn)成各種抗菌產(chǎn)品，如將其制成內(nèi)衣，能夠有效地抑制人體皮膚表面細菌的生長，起到自清潔作用.

德國Zimmer公司的全資子公司Alceru-Schwarza生產(chǎn)了一種具有抗菌功能的新型纖維素纖維——Seacell 活性纖維.它通過在生產(chǎn)過程中將具有極好的金屬吸附能力的海藻加入到紡絲溶液中，然后在Seacell 纖維活化過程中，殺菌金屬銀被完全成形的纖維素纖維所吸收，永久嵌入完全成形纖維的芯部，使殺菌劑金屬銀在穿著、洗滌或干洗過程中能夠不受影響，能抵御大多數(shù)種類的細菌，且對人體無任何副作用.

Modal Freesh是奧地利的Lenzing公司開發(fā)的一種新的功能性纖維，是一種含有抑菌劑、能夠控制纖維或纖維內(nèi)細菌生長的Modal 纖維.其紡絲工藝與普通Modal 纖維一樣，通過在紡絲溶液中加入抗菌添加劑的摻入技術(shù)，制成抗菌纖維素產(chǎn)品.由于添加的抗菌劑顆粒很小，且在水、堿和酸中的溶解性非常低和具有熱穩(wěn)定性，因此，在使用中具有一定穩(wěn)定性，能夠持久抗菌.這種抗菌纖維素可以用來生產(chǎn)各種紡織品，而且也可以應用于要求較嚴格的嬰兒用產(chǎn)品[38].

3.2 抗菌纖維素在膜材料上的應用

目前，使用的食品保鮮膜產(chǎn)品，大多都是PE一類的材料，通常只能夠阻止外界細菌與食品的接觸，卻不能夠抑制細菌的生長.因而，保鮮效果受到了一定的限制，而且這些保鮮膜在自然條件下難以分解，對環(huán)境也會造成污染，不具有環(huán)保性.將纖維素或其衍生物制成具有抗菌性的薄膜，將其應用于食品保鮮上，不僅能抑制食品中細菌的生長，延長食品的保鮮期，而且還能夠在自然環(huán)境中降解，不會對環(huán)境造成污染.隨著人們生活水平的提高以及對健康和環(huán)保的重視，具有抗菌、可生物降解一類的功能保鮮膜材料將會逐漸受到人們的重視.

Seyhun Gemili等[39]將溶解酶加入到醋酸纖維素中，制成了一種可控緩釋抗菌薄膜，除具有良好的抗菌性外，還具有良好的拉伸強度.

張宇瑤等[40]將纖維素用NMMO溶解，然后將抗菌保鮮劑加入到纖維素溶液中，制成抗菌纖維素薄膜.這種薄膜具有良好的阻氧性，能夠抑制嗜氧微生物的大量繁殖.對豬肉進行保鮮效果測試，保鮮時間可達108 h，比不加抗菌劑的纖維素膜長12 h，說明加有抗菌劑的保鮮膜的保鮮效果更好.

3.3 絨毛漿抗菌改性功能化的潛在應用

纖維素纖維抗菌改性已經(jīng)有多種方法.目前，廣泛應用在紡織領(lǐng)域.絨毛漿作為一種纖維素纖維，也可以對其進行抗菌改性.絨毛漿是專門用來加工成絨毛狀纖維的紙漿，它主要以針葉木為原料.首先將木片在蒸煮器中經(jīng)過化學蒸煮以除去其中的木素和抽提物，此后經(jīng)過多段漂白和洗滌，以增加纖維的白度和純度；然后，將紙漿纖維送入特別設(shè)計的漿板機上，在那里形成濕漿板，最后經(jīng)壓榨、干燥后成為厚的卷筒漿板[41,42].絨毛漿的要求和一般紙漿不同，它要求具有高的白度、柔軟性、蓬松度和吸液性能，以及低的耐破度、緊度，從而減少絨毛化時的能耗，減少起絨時纖維的損失、拉斷[43].

絨毛漿是一種良好的液體吸收材料，廣泛應用于婦女衛(wèi)生巾、嬰兒紙尿褲及成人失禁產(chǎn)品中.目前，由絨毛漿生產(chǎn)的產(chǎn)品中，具有抗菌性的比較少，如將絨毛漿進行抗菌改性，以生產(chǎn)具有抗菌性的產(chǎn)品，則有利于降低細菌對人體的感染，從而滿足人們更高的使用要求.

為了得到具有抗菌性的絨毛漿，可以先將纖維素進行改性，在表面上接上具有絡合金屬離子功能的基團.如先在纖維素表面上接上γ-氨丙基三乙氧基硅，然后絡合銀離子，得到載銀抗菌纖維素[44]，然后在絨毛漿漿板抄造過程中，將抗菌纖維素按一定比例混入到絨毛漿中，則可能得到具有抗菌性的絨毛漿產(chǎn)品；或者在絨毛漿漿板抄造時，加入小分子抗菌劑，如季銨鹽.季銨鹽帶有正電荷，容易吸附在纖維素表面上，也可能得到具有抗菌性的絨毛漿.

將普通的絨毛漿做成具有抗菌性的絨毛漿，目前還存在一些問題.如絨毛漿漿板在干燥時溫度會達到110 ℃，此時漿板里面的抗菌劑可能會發(fā)生變化，導致其抗菌性下降.因而，在生產(chǎn)及使用過程中如何保持其抗菌性不變，仍然還有許多工作要做.

將普通的絨毛漿制成具有抗菌性的絨毛漿，不僅可以增加其功能，滿足人們更高的使用要求，還可以提高其附加值.相信在未來，這種具有抗菌性的絨毛漿必定會有很好的發(fā)展前景.

4 結(jié)束語

將纖維素進行抗菌改性并應用于生產(chǎn)生活中的各個方面，可以滿足人們對產(chǎn)品更高的要求.目前，已經(jīng)研究出了載銀抗菌纖維素、季銨鹽改性抗菌纖維素和殼聚糖/纖維素抗菌復合材料等多種類型的抗菌纖維素.

但是，抗菌纖維素的研究還需要深入進行，主要包括以下幾個方面：

(1)抗菌纖維素的耐久性依然有待提升，可以考慮從抗菌劑的選擇及加入方式等方面著手研究.

(2)抗菌范圍還不是特別廣，可以選擇多種抗菌劑復配使用.

(3)在抗菌纖維素纖維的生產(chǎn)加工過程中，如何保持其抗菌性不下降，可以從抗菌劑的選擇及生產(chǎn)工藝上進行考慮，以保證類似抗菌絨毛漿纖維的抗菌效果.

因此，對于抗菌纖維素/纖維素纖維的研究，我們還有許多的工作要去做.開發(fā)出具有優(yōu)異性能的抗菌纖維素/纖維素纖維，使其滿足不同產(chǎn)品的要求，必將為其應用打開一條更加廣闊的道路.

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