李 麗

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

聚乳酸有機成核劑研究進展

李 麗

（菏澤學(xué)院化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015）

聚乳酸作為生物可降解材料應(yīng)用廣泛，但是結(jié)晶速率非常慢，添加成核劑可以改善其結(jié)晶速率，其中有機成核劑因其與聚乳酸良好的相容性備受關(guān)注。本文重點綜述了有機成核劑的種類及其對聚乳酸結(jié)晶性能的改善情況，并展望了有機成核劑今后的發(fā)展方向。

聚乳酸；有機成核劑；結(jié)晶；研究進展

聚乳酸（PLA）是一種聚酯類高分子材料，可通過微生物發(fā)酵技術(shù)制備，原料來源可持續(xù)，制品可完全降解，分解成無污染的水和二氧化碳，因此廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。PLA作為半結(jié)晶聚合物存在結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低的缺點，這導(dǎo)致PLA制品成型周期長，透明性差，限制了PLA的應(yīng)用[2]。使用成核劑改善PLA的結(jié)晶性能操作簡單，因此被廣泛研究。其中有機類成核劑因為與PLA相容性好，能較好分散在PLA中，不影響PLA的透明度，成為了近幾年P(guān)LA成核劑的研發(fā)重點[3]。本文重點介紹了PLA的有機類成核劑的研發(fā)進展，并指出了其發(fā)展方向。

1 聚乳酸有機成核劑分類

1.1 酰胺類成核劑

酰胺類成核劑是PLA中應(yīng)用最多的一類有機成核劑。鈴木和彥[4]首先公開了乙撐雙硬脂酰胺（EBS）作為PLA成核劑的專利，拉開了EBS作為PLA成核劑的研究序幕。Harris等[5]系統(tǒng)研究了加入EBS對PLA結(jié)晶的影響。研究發(fā)現(xiàn)EBS作為PLA成核劑的最佳添加量為2%。在115℃的結(jié)晶溫度下，添加2%的EBS可使PLA等溫結(jié)晶半周期時間由32.8min縮短至1.8min，非等溫結(jié)晶度提高至純PLA的1.9倍，材料的力學(xué)性能增加。

Nam等[6]研究了N,N-二乙撐（1,2-羥基硬脂酰胺）(EBHSA)對PLA的成核作用，發(fā)現(xiàn)在5℃·min-1的加熱速率下，PLA的冷結(jié)晶溫度由100.7℃變?yōu)?9.7℃，但應(yīng)注意加工溫度應(yīng)在此類成核劑的熔點以下，否則熔融態(tài)的EBHSA無法為PLA提供有效的晶核。加工溫度低于EBHSA熔點溫度時，EBHSA先結(jié)晶，促使PLA沿著EBHSA晶體徑向生長，發(fā)生附生結(jié)晶行為。

2009 年，山西省化工研究所研發(fā)出一種多酰胺類的PLA專用成核劑TMC-328[7]。劉小文等[8]將TMC-328與PLA熔融共混，研究發(fā)現(xiàn)TMC-328作為成核劑的最佳用量為質(zhì)量分數(shù)為0.1%，隨用量的增加TMC-328團聚現(xiàn)象明顯，會降低成核效率。在最佳用量下，PLA冷結(jié)晶溫度可從126.14℃下降至111.40℃，結(jié)晶焓值增加了1倍。在100℃，成核劑0.1%添加量時，PLA結(jié)晶時間可由50min縮短為22min。

1.2 有機磷酸鹽類成核劑

有機磷酸鹽類對PLA也有良好的成核作用。辛忠研究了不同價態(tài)取代芳基磷酸鹽對PLA結(jié)晶的改善情況[9]，發(fā)現(xiàn)二價鹽對PLA結(jié)晶的影響不明顯，一價鹽及三價鹽能較好地改善PLA的結(jié)晶，尤其是一價鹽中的取代芳基磷酸鋰鹽成核效果最好，可使PLA的結(jié)晶溫度升高4℃，結(jié)晶焓值提高約71%。實驗還指出取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑添加濃度為1%效果最佳。

李斌等[10]采用超臨界二氧化碳滲透法將2,2’-亞甲基雙（4,6-二叔丁基苯基）磷酸鈉滲透到PLA基體中，使成核劑在PLA中粒度更小，分散更均勻，能進一步改善PLA的結(jié)晶性能。加入成核劑后，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有變化，但PLA的結(jié)晶度及熔融熱焓增加。同時，成核劑的均勻分散，降低了PLA球晶的尺寸，球晶界面的結(jié)合強度增強，制品的韌性增加。

王宏昊等[11]研究了苯基磷酸鋅對PLA結(jié)晶的影響，證明苯基磷酸鋅是PLA的優(yōu)良成核劑，能提高PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速率。實驗表明，在PLA中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的苯基磷酸鋅，PLA開始結(jié)晶的溫度由113.69℃降至89.94℃，結(jié)晶度由13.08%升至30.06%，半結(jié)晶時間縮減。

1.3 超分子化學(xué)成核劑

超分子成核劑的代表是環(huán)糊精、杯芳烴。張茹等[12]研究了環(huán)糊精對PLA結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精能改善PLA的成核密度。實驗還發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精與PLA形成包合物后再作為成核劑，對PLA的結(jié)晶速率和成核密度的提高程度更高。這是由于包合物中，PLA未被環(huán)糊精包合住的部分誘導(dǎo)了整個體系的PLA結(jié)晶。

溫亮等[13]研究了對叔丁基杯[8]芳烴成核劑對PLA結(jié)晶行為的影響。加入此成核劑后，PLA的結(jié)晶溫度由108.5℃變?yōu)?22.6℃，相對結(jié)晶度由37.6%增加至48.7%，PLA等溫結(jié)晶的速率常數(shù)增大，半結(jié)晶時間縮短，整體成核效果明顯比滑石粉好。

1.4 酰肼類成核劑

酰肼類物質(zhì)也是PLA的一種有效成核劑，能改善PLA的結(jié)晶性能。山西省化工研究院還研發(fā)出了TMC系列成核劑，如TMC-300、TMC-306等。李向陽[14]詳細研究了TMC-300對聚乳酸等溫及非等溫結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)TMC-300的加入提高了PLA的結(jié)晶速率及結(jié)晶度，在同樣的降溫速率下，加入此成核劑，可以使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低1～3℃。

2 展望

有機成核劑因其與PLA相容性好，成核效果明顯，但有機成核劑仍然存在一些缺點，需要進一步改進：1）有機成核劑的作用機理沒有確切定論，需要進一步明確機理；2）開發(fā)高效有機成核劑，減少成核劑用量，降低成核劑的使用成本；3）研究有機成核劑的復(fù)配使用，達到既能有良好成核作用，又能使產(chǎn)品擁有良好的材料性能的效果；4）研發(fā)不同的工藝條件，以提高有機成核劑對PLA的成核效果。

[1] 張超武, 楊海波.生物材料概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：68-71.

[2] Bai H W, Zhang W Y, Deng H, et al. Control of Crystal Morphology in Poly(L-lactide) by Adding Nucleating Agent[J]. Macromolecules, 2011, 44(6):1233-1237.

[3] 錢欣，周密，徐棟，等.聚乳酸成核劑的研究進展[J].塑料助劑，2012(2)：7-10.

[4] 鈴木和彥.聚乳酸的成型方法：日本，6-299054[P]. 1994-10-25.

[5] Harris A M, Lee E C. Improving Mechanical Performance of Injection Molded PLA by Controlling Crystallinity[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107(4): 2246-2255.

[6] Nam J Y, Okamoto M, Okamoto H, et al. Morphology and Crystallization Kinetics in a Mixture of Low-molecular Weight Aliphatic Amide and Polylactide[J]. Polymer, 2006, 47(4): 1340-1347.

[7] 鄭寧來.聚乳酸專用成核劑[J].國外塑料，2009，27(11)：70-71.

[8] 劉小文，徐鼐，林強，等. 成核劑TMC-328對可生物降解聚乳酸結(jié)晶性能的影響[J]. 功能材料，2011，42(S2)：295-298.

[9] 李春，辛忠，喬緒明，等. 取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑對聚乳酸結(jié)晶的影響[J]. 中國塑料，2006，20(10)：79-82.

[10] 李斌，趙玲，李大超，等. 超臨界二氧化碳滲透成核劑至聚乳酸的分散及對基體性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(6)：96-99.

[11] 王宏昊，吳寧晶. 苯基磷酸鋅對聚乳酸結(jié)晶行為影響的研究[J]. 上海塑料，2012(2)： 28-33.

[12] 張茹. 環(huán)糊精/生物降解高分子包合物制備及其作為結(jié)晶成核劑的應(yīng)用[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2012.

[13] 溫亮，辛忠，胡東康. 對叔丁基杯[8]芳烴成核劑對聚乳酸結(jié)晶行為的影響[J]. 石油化工，2010，39(9)：1001-1005.

[14] 李向陽.成核劑TMC-300對聚乳酸等溫結(jié)晶的影響[J].塑料助劑，2013(6)：37-41.

Research Process in Organic Nucleating Agent of Poly (lactic acid)

LI Li
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze 274015, China)

Poly (lactic acid) (PLA) was widely used as main biodegradable plastics. Adding nucleating agent was an effective way of improving crystallization rate. Due to its good compatibility with PLA, the or ganic nucleating agent had drawn much attention. The types of organic nucleating agent were reviewed. Finally, the research work of organic nucleating agent in the future was predicted.

poly (lactic acid); organic nucleating agent; crystallization; research progress

TQ 314.24

：A

1671-9905(2014)12-0031-02

國家自然科學(xué)基金（21105023）

李麗（1987-），女，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事高分子材料結(jié)晶研究，電話：15865085566，E-mail:lili2005pubu@126.com

2014-10-11