趙新菊，秦 令，李滬萍，羅康碧，蘇 毅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

稀土是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的“維生素”，是世界上新材料工業(yè)、現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)和國(guó)防工業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略性資源。稀土作為戰(zhàn)略資源已廣泛應(yīng)用于新材料、化工、國(guó)防科技、生物科技、能源、信息、航空航天等領(lǐng)域。

隨著稀土礦產(chǎn)的大量開采和廉價(jià)銷售，稀土資源已日益枯竭，而磷礦中伴生的微量稀土作為一種潛在的稀土資源，具有很高的開發(fā)利用價(jià)值。目前，含稀土磷礦主要集中在俄羅斯、美國(guó)、越南、埃及、中國(guó)等國(guó)家，其中俄羅斯磷礦中稀土品位最高，如希賓磷灰石中稀土品位(以稀土氧化物REO計(jì))為0.5%～5%，科拉半島上各磷礦床的稀土平均品位為0.5%～0.67%，此外，美國(guó)的田納西州、佛羅里達(dá)州和愛達(dá)荷州也分布大量含稀土的磷礦，其稀土平均品位約達(dá)0.05%[1]。我國(guó)云南、貴州、四川、湖南等地磷礦資源相對(duì)豐富[2]，其伴生稀土資源量巨大，達(dá)上百萬噸[3]。如貴州織金磷礦是貴州省磷礦資源和稀土資源儲(chǔ)量最多的特大型礦區(qū)，磷礦資源儲(chǔ)量13.4億t，品位(以P2O5計(jì))為20%～25%；伴生稀土儲(chǔ)量為144萬t，品位(以REO計(jì))為0.09%～0.27%。因此，開采利用磷礦的同時(shí)開展稀土的綜合回收研究極為重要[4-7]。

1 磷礦中伴生稀土的富集

稀土在磷礦石中的賦存狀態(tài)有2種：一種是以類質(zhì)同象賦存在膠磷礦中，由于稀土具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)[8]、原子磁矩大、自旋軌道耦合強(qiáng)等特性，使得其離子半徑(0.848～0.106 mm)與Ca2+的離子半徑(0.106 mm)甚為接近，因此稀土元素主要以類質(zhì)同像的方式[9]替代Ca2+存在于磷酸鈣的晶格內(nèi)，而且其含量隨著磷礦中P2O5品位的增加而增加，兩者之間呈正相關(guān)關(guān)系[10]，可通過浮游選礦富集磷同時(shí)富集稀土；另一種是以極少量稀土獨(dú)立礦物存在[11]，如獨(dú)居石、方鈰礦等。目前磷礦中的稀土主要通過浮選、酸溶沉淀等方法進(jìn)行富集。

1.1 浮選富集法

根據(jù)稀土在磷礦中的賦存特點(diǎn)，可采用藥劑對(duì)其進(jìn)行浮選富集。近年來國(guó)內(nèi)外主要著力于含稀土磷礦石捕收劑的開發(fā)研究[12]，主要的捕收劑有脂肪酸衍生物及其改性產(chǎn)物捕收劑，復(fù)合捕收劑，混合捕收劑，磷酸酯及有機(jī)膦酸，兩性捕收劑，聚-復(fù)型類以及高分子酯類捕收劑等。

殷憲國(guó)[13]對(duì)貴州含稀土磷礦選別工藝進(jìn)行了磨礦性能、浮選等實(shí)驗(yàn)研究，特別對(duì)抑制劑種類及用量、浮選劑種類、礦漿pH值、浮選時(shí)間等進(jìn)行了深入研究，取得磷和稀土同時(shí)富集的較好結(jié)果。磷精礦品位從原礦的21%～23%，提高到32%以上，回收率達(dá)84%～90%；稀土品位從原礦的0.07%提升到0.12%～0.135%，收率達(dá)83%左右。該法浮選成本較低，還可同時(shí)降低原礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(從6%～7%降至約1.4%)。

張覃等[14]在分析貴州織金新華含稀土磷礦石的化學(xué)成分和物相組成的基礎(chǔ)上，依次進(jìn)行了原礦的磨礦性能、重選和浮選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，重選難以達(dá)到分離富集有用礦物的目的，而采用一次粗選、一次精選的反浮選開路流程，可使預(yù)富集稀土精礦中的磷富集約1倍；稀土品位也由原礦的0.070%提高到0.135%，回收率達(dá)83.87%。

路坊海[15]對(duì)織金含稀土磷礦進(jìn)行浮選，在浮選藥劑用量0.8 kg/t，磷酸用量15 kg/t，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，浮選時(shí)間10 min的條件下，原礦中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23.01%富集到32.27%，回收率為93.67%；稀土品位從0.093 7%富集到0.137 0%，回收率為94.17%。

劉安榮等[16]在織金含稀土磷礦石反浮選實(shí)驗(yàn)研究中根據(jù)礦石性質(zhì)，采用自制的白云石類脈石礦物高效捕收劑AB對(duì)織金含稀土磷礦石進(jìn)行粗精反浮選實(shí)驗(yàn)，在82.80%礦粒徑小于0.075 mm、AB用量粗選和精選分別為350 g/t和100 g/t，抑制劑磷酸用量粗選和精選分別為12 kg/t和2 kg/t的條件下，使得P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到31.20%、回收率為84.62%；REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升為0.133%、回收率為92.98%。

金會(huì)心等[17]對(duì)新華含稀土磷礦采用反浮選工藝進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)研究。考察了抑制劑種類及用量、捕收劑、WF-01用量、浮選時(shí)間、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)和磨礦細(xì)度等因素對(duì)新華含稀土磷礦浮選效果的影響，并對(duì)較佳浮選條件下獲得的磷精礦和尾礦進(jìn)行了稀土分析。結(jié)果表明，在磷酸用量9 kg/t、捕收劑WF-01用量0.8 kg/t、浮選時(shí)間9 min、礦粒度82%小于74 μm、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的浮選條件下，可獲得較好的浮選和稀土富集效果，精礦的P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從原礦的21.71%增加到32%以上，回收率達(dá)到90%；在浮選過程中稀土主要富集在磷精礦中，富集比為1.56，稀土回收率為87.09%。

1.2 沉淀富集法

磷礦在用酸處理時(shí)，有些稀土進(jìn)入溶液中，可采用沉淀法進(jìn)行分離富集；有些稀土進(jìn)入渣中，可實(shí)現(xiàn)與磷分離富集。

張永學(xué)等[18]采用硝酸分解磷礦，對(duì)其中的微量稀土進(jìn)行了初步的提取研究。結(jié)果表明，稀土隨著磷礦的分解進(jìn)入酸解液中，經(jīng)冷凍除去硝酸鈣后，再通過脫氟、沉淀等工序，最后得到稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.87%的富集物。

張欽等[19]利用硝酸分解織金伴生稀土磷礦，在生產(chǎn)全水溶性硝酸磷肥的同時(shí)得到REO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的中和渣，稀土回收率達(dá)86%；采用碳酸鈉焙燒-水浸-酸浸除雜加工中和渣再富集稀土，可得到REO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.16%的酸浸渣，總稀土回收率達(dá)74.8%。

Lokshin Eh P[20]等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的H2SO4浸取磷石膏，過濾得到稀土浸出液，加熱蒸發(fā)濃縮浸出液，并加入晶種使稀土富集物析出，最后加入Ca(NO3)2或CaC12溶液，將硫酸稀土轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土。

蔣開喜等[21]發(fā)明了一種從含稀土磷礦中分離稀土的方法。該法先將含稀土的磷精礦與磷酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，然后過濾得到含稀土的渣，從而實(shí)現(xiàn)磷與稀土的分離富集。該發(fā)明方法磷礦中稀土沉淀率大于85%。

Arocena J M等[22]研究了用硫酸分解磷礦得到的副產(chǎn)物磷石膏(PG)中微量元素和氟的非均相分布情況。發(fā)現(xiàn)不同磷礦產(chǎn)生的不同粒級(jí)的磷石膏中的TE、稀土元素和氟的含量不同，其中細(xì)顆粒PG中的微量元素含量較高。因此，可考慮通過對(duì)磷石膏進(jìn)行分級(jí)處理來富集TE和稀土。

2 磷礦中稀土的酸浸出與提取

目前磷礦中的稀土常采用酸將其浸出，再?gòu)慕鲆褐袑⑵涮崛?。根?jù)用酸種類不同，浸出可采用硝酸、硫酸、磷酸和混酸等[23-26]；而從浸出液中提取稀土可采用萃取法和吸附法。

2.1 磷礦中稀土的浸出

磷礦中的稀土大多可溶解在酸性介質(zhì)中，因而可用酸將其從磷礦中進(jìn)行分離出來。

馮林永等[26-27]采用硝酸法對(duì)磷礦中伴生輕、重稀土進(jìn)行分離研究，考察了溫度、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、時(shí)間、液固比等因素對(duì)稀土浸出率的影響。在硝酸與磷礦的液固比為2.5∶1、溫度60 ℃、酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的條件下，浸出1.5～2 h，輕重稀土浸出率均達(dá)99%以上。

汪勝東等[28]采用濕法磷酸工藝中的返回酸(硫磷混酸)浸出磷礦中伴生稀土，稀土與磷以磷酸二氫鹽的形式進(jìn)入溶液。實(shí)驗(yàn)考察了溫度、濃度、時(shí)間、液固比等因素對(duì)稀土和磷浸出率的影響。在返回酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、溫度65 ℃、硫磷混酸與磷礦的液固比10∶1、浸出時(shí)間8 h的條件下，稀土浸出率達(dá)90.4%，磷浸出率達(dá)98.7%。

黃龍海等[29]在對(duì)磷精礦微量稀土回收的實(shí)驗(yàn)研究中，根據(jù)磷精礦中稀土品位低、成分復(fù)雜等特征，開發(fā)了二段酸分解工藝。磷精礦經(jīng)鹽酸一次分解和硝酸二次分解，磷的分解率達(dá)到了99%以上，稀土的總浸出率超過94%。

Keith W Goyne[30]用低分子量脂肪族和芳香族有機(jī)酸分離磷灰石礦和獨(dú)居石中的稀土元素釔(Y)。當(dāng)小分子有機(jī)酸濃度從0增加到10 mmol/L時(shí)，可增強(qiáng)釔的分離。

A T Kandil[31]對(duì)來自于磷礦石的鑭系元素進(jìn)行了浸出動(dòng)力學(xué)研究?？疾炝嗽谝欢ǖ乃釢舛?，流速和一些添加劑如硼酸的存在下，磷礦石中鑭系元素在鹽酸，硝酸和硫酸溶液中的浸出情況，建立了相應(yīng)的浸出動(dòng)力學(xué)方程。研究發(fā)現(xiàn)，鑭系元素在鹽酸、硝酸和硫酸中的浸出過程均可用縮芯模型描述，其浸出活化能分別為5.9、13.8和21.9 kJ/mol。

2.2 從酸浸出液中提取稀土

用酸浸取磷礦得到含稀土的酸浸液，通?？刹捎糜袡C(jī)溶劑進(jìn)行萃取，也可采用樹脂吸附提取。

謝子楠等[32]用濃鹽酸溶解富含鑭、鈰等稀土離子的織金磷礦，以磷酸二辛酯為載體、Span80或T154作表面活性劑、磺化煤油作溶劑、鹽酸作內(nèi)水相解析劑制成的乳狀液膜對(duì)磷礦浸出液中鑭、鈰等稀土離子進(jìn)行提取，考察了流動(dòng)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、表面活性劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稀土提取率的影響及稀土離子在不同酸度下的分離提取情況。結(jié)果表明，液膜中最佳載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，最佳表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%；隨外水相pH值增大，液膜對(duì)稀土離子的提取率提高，當(dāng)外水相稀土離子質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH=1時(shí)，其提取率達(dá)79.93%。

馮林永等[26-27]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%三丁基膦(TBP)+磺化煉油對(duì)磷礦的硝酸浸出液進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，在相比為2時(shí)，輕重稀土萃取率達(dá)98.5%以上，總回收率大于97.5%。

黃龍海等[29]用環(huán)己丙甲酸(PHX)萃取劑對(duì)用鹽酸和硝酸浸出磷精礦得到的微量稀土浸出液進(jìn)行了直接萃取工藝研究。在無需除雜、無需調(diào)酸的前提下，用PHX直接萃取稀土的收率不低于95% 。

王良士等[33]用有機(jī)磷試劑二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)從濕法磷酸中提取稀土。考察了轉(zhuǎn)速、萃取劑濃度、流量比和相接觸時(shí)間對(duì)稀土萃取率的影響。結(jié)果表明，較高的旋轉(zhuǎn)速度和萃取劑濃度以及較大的流量比均有利于從酸浸液中提取稀土。

龍志奇等[34]在25 ℃條件下，采用正己烷對(duì)磷酸進(jìn)行萃取，萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶1，經(jīng)20級(jí)逆流萃取，得到了負(fù)載稀土有機(jī)相和二次萃取余酸；對(duì)負(fù)載稀土的有機(jī)相進(jìn)行鹽酸洗滌，在反萃相比[V(磷酸)∶V(正己烷)]=1∶10時(shí)，經(jīng)過5級(jí)反萃得到氯化稀土反萃液；調(diào)整反萃液pH=3后，按照理論用量的150%加入草酸，沉淀得到草酸稀土；再經(jīng)煅燒后得到稀土氧化物。該法稀土回收率達(dá)到85%。

Esmaeil Jorjani[35]采用萃取沉淀法從磷礦中分離獲得稀土。首先采用TBP萃取法提取硝酸處理磷精礦所產(chǎn)生的含釔、鑭、鈰、釹浸出液中的稀土。考察了TBP的濃度、pH值、接觸時(shí)間、溫度及相比對(duì)提取率的影響。在最佳條件下，釹、鈰、鑭、釔的提取率分別達(dá)到95%、90%、87%和80%；再用熱去離子水擦洗負(fù)載有機(jī)相中的雜質(zhì)，在5個(gè)洗滌相比(V/V0)下，可從加載的TBP中分別除去質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、30%、27%和15%的鈣、鎂、鐵和磷，而稀土總質(zhì)量損失不到9%。最后用草酸沉淀提取液中的稀土，考察了草酸濃度、接觸時(shí)間和相比對(duì)稀土沉淀析出的影響。該研究采用反萃沉淀法替代了傳統(tǒng)的酸分離提取稀土的工藝，最終可分離出約90%的稀土。

Radhika S等[36]介紹了用萃取劑TOPS-99從磷酸溶液中萃取分離稀土的研究。根據(jù)萃取等溫線的預(yù)示，進(jìn)行了分批模擬逆流實(shí)驗(yàn)，萃余水相Yb+Lu的質(zhì)量濃度為3.6 mg/L，相應(yīng)的輕稀土提取率為91.9%，再用4 mol/L的鹽酸為反萃劑進(jìn)行模擬逆流反萃實(shí)驗(yàn)，反萃率達(dá)100%；對(duì)Yb+Lu的萃余水相采用3段萃取，重稀土的提取率達(dá)94.4%，再用7 mol/L的鹽酸溶液對(duì)重稀土反萃即可得到重稀土產(chǎn)品。

Koopman C等[37-38]在半水物向二水物轉(zhuǎn)化的濕法磷酸工藝過程中，按每千克濕法磷酸料漿添加250 g粒徑為465～635 μm的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂來提取稀土，稀土的提取率最高達(dá)到53%。該法可從濕法磷酸生產(chǎn)中提取鑭系元素，獲得純度較高的石膏和寶貴的稀土產(chǎn)品。

Nagaphani Kumar B等[39]采用大孔的雙官能次膦酸樹脂Tulsion CH-96和T-PAR樹脂從磷酸溶液中萃取7種重稀土混合物?？疾炝似胶鈺r(shí)間、磷酸濃度、稀土濃度和溫度等參數(shù)對(duì)稀土萃取率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：稀土金屬向樹脂相轉(zhuǎn)移按照離子交換機(jī)制進(jìn)行，隨著磷酸濃度從0.5 mol/L增大到5 mol/L，萃取率逐漸降低。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著溫度升高，稀土在T-PAR樹脂中的萃取率保持恒定，Lu和Yb在Tulsion CH-96樹脂中的萃取率均提高了5%，而其它稀土元素萃取率基本不變；隨著稀土質(zhì)量濃度從5 mg/L提高到25 mg/L，稀土在T-PAR樹脂中的萃取率變化很小，Lu和Yb在Tulsion CH-96樹脂中的萃取率分別降低了7%和10%，其它5種元素萃取率基本保持恒定。

3 結(jié)束語

稀土在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、科技、軍事等各個(gè)方面，都發(fā)揮著十分關(guān)鍵的作用?？梢哉f，如果沒有稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類的科技水平不會(huì)發(fā)展到今天的程度。

雖然我國(guó)擁有豐富的稀土資源和磷資源，是世界稀土資源和磷資源大國(guó)，但稀土礦產(chǎn)資源和磷礦礦產(chǎn)資源都是不可再生資源，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和戰(zhàn)略發(fā)展至關(guān)重要。就目前的分離提取研究現(xiàn)狀看，磷礦中稀土的浸出和提取率均有待提高，因此，在充分利用好磷礦資源的同時(shí)，應(yīng)加大對(duì)從磷礦中回收稀土資源的開發(fā)研究工作，提高資源的利用率，保護(hù)和利用好國(guó)家的戰(zhàn)略資源。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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