金婷婷，裘俊紅

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

1 問題的提出

溴素是重要的化工原料之一，在國民經(jīng)濟和科技發(fā)展中有著特殊的應(yīng)用價值。溴及其衍生物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、石油行業(yè)，是生產(chǎn)阻燃劑、滅火劑、鉆井液和感光材料等的重要化工原料［1－2］，需求量很大。在地球上，99%的溴元素以溴離子的形式存在于海水中，所以溴又被稱為海洋元素。海水中溴離子的含量大約為0.067g／L，海水里溴的總蘊藏量達到1×1014t。現(xiàn)在全世界大約需要溴30萬t／a，海水中的溴可供全世界使用幾千萬年。因此，海水提溴成為溴原料的主要來源。近些年來，經(jīng)過科研者的不斷努力，已經(jīng)研發(fā)出液膜法、氣態(tài)膜法、鼓氣膜法、吸附劑法和離子交換樹脂法等多種海水提溴方法［3－4］。因此，進一步研發(fā)新型高效、專一吸附劑對海水中溴離子的富集、濃縮、為生產(chǎn)溴素提供充足的高溴海水意義重大［5］。

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的分支，以陰、陽離子為模板，在水相中進行聚合反應(yīng)，通過靜電、配位和螯合等作用力與功能單體相互作用，交聯(lián)聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維孔穴對目標離子具有特異選擇性，越來越多地被用于金屬和非金屬離子的分離、富集方面［6－8］。殼聚糖對大多數(shù)金屬離子及Br－均有較好的吸附能力［9－10］，吸附機理有離子交換、氨基絡(luò)合和靜電吸引等。印跡樹脂以吸附離子為印跡模板，以改性后的殼聚糖為前驅(qū)聚合物，經(jīng)交聯(lián)、洗脫后，得到與印跡離子空間匹配的空穴、對被吸附的離子有選擇識別性［11］的離子印跡樹脂 （ICR），易回收利用［12］。本文將分子印跡技術(shù)運用于海水提溴，制備得溴離子印跡樹脂 （ICR），考察了ICR對溴的吸附性能、吸附動力學、吸附等溫線及重復(fù)利用性。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

殼聚糖：脫乙酰度90%，上海伯奧生物科技有限公司；硝酸鑭：AR，上海躍涇化工有限公司；戊二醛：AR，上?；瘜W試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；溴化鉀：AR，杭州華東醫(yī)藥有限公司；四氯化碳：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；濃硫酸：AR，衢州巨化試劑有限公司；氫氧化鈉：AR，杭州蕭山化學試劑廠；紫外分光光度計：TU－1810，北京普析通用儀器有限責任；電子恒速攪拌器：THZ－C，太倉市華美生化儀器廠；超聲波清洗儀：KQ－50E，保定蘭格恒流泵有限公司；臺式恒溫震蕩器：THZ－C，太倉市華美儀器廠；冷凍干燥機：CK－10A，上海青陽空壓氣動設(shè)備有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 ICR的制備

稱取2.0g殼聚糖溶于100mL 2%乙酸溶液中，加入8.0g硝酸鑭，攪拌使其充分溶解后使用HL－2B蠕動泵接入標準注射器針頭，滴入150ml 1.0mol／L NaOH溶液中，于恒溫震蕩器中振蕩4h后，用蒸餾水洗滌至中性過濾得改性微球。將改性微球置于150ml 100mg／L溴溶液中吸附1h，加入3mL戊二醛振蕩交聯(lián)10h，過濾將截留物置于150ml 1mol／L NaOH溶液振蕩洗滌8h，用蒸餾水洗滌至中性，冷凍干燥得溴離子印跡樹脂 （ICR）［13］。同樣方法不加溴溶液制備LA （Ⅲ）改性非印跡樹脂 （NICR）。

2.2.2 吸附容量的測定

采用雙氧水氧化萃取光度法［14］測量溴離子濃度，準確量取50.00mL溴離子濃度為70mg／L的人工海水，加入0.60g ICR，于常溫下振蕩吸附1h。吸附結(jié)束后用真空抽濾裝置抽濾，用10.00mL移液管準確移取10.00mL濾液于125mL分液漏斗中，加7.00mL濃硫酸，待溶液冷卻至室溫，加入0.5mL H2O2，搖勻，反應(yīng)3min后，加5mL CCl4萃取5min，用1cm比色皿接取下層液，立即于414 nm波長下測定吸光度。根據(jù) （1）式計算吸附容量［15］。

式中：Q為吸附容量，mg／g；Co為吸附前溴離子濃度，mg／L；Ce為吸附后溴離子濃度，mg／L；W 為吸附劑干重，g；V為溶液體積，L。

2.2.3 不同pH值的吸附試驗

稱取0.60g ICR和NICR分別置于50mL人工海水中，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值為4、5、6、7、8，用保鮮膜封口，震蕩吸附1h，抽濾后測濾液中Br－濃度，研究pH值對Br－吸附能力的影響。

2.2.4 不同溫度的吸附試驗

稱取5份0.6g ICR和NICR分別置于50mL人工海水中，調(diào)節(jié)恒溫震蕩器的溫度為15，20，25，30，35℃，用保鮮膜封口，震蕩吸附1h，抽濾后測濾液中的Br－濃度，計算吸附容量。以吸附容量Q對溫度t作圖，可得Br－的吸附Q—t曲線。

2.2.5 等溫吸附實驗

稱取8份0.60g ICR放入100ml燒杯中，加入不同濃度的人工海水溶液各50mL，用保鮮膜封口，于30℃、120r／min恒溫震蕩4h，測定溶液的平衡濃度Ceq和吸附量Q，取5個特征點通過Langmuir、Freundlich公式處理后，以C／Q－c，lgQ－lgc作圖，得Langmuir和Freundlich等溫吸附圖形。

2.2.6 選擇性研究

為了考察印跡樹脂對Br－的選擇識別能力，將Br－與Cl－、F－、SO42、HCO3－形成一系列二元競爭混合溶液，其中Cl－、SO42－、F－及HCO3－的濃度參考海水標準平均為19.35，2.65，1.30，0.14g／L。調(diào)節(jié)pH 值為5，取上述二元競爭混合溶液各50ml，加入0.60g ICR，震動1h，測定溶液中的Br－含量。稱取0.60g NICR重復(fù)上述實驗。

2.2.7 重復(fù)利用率

分別稱取0.60g ICR于6個小燒杯中，調(diào)節(jié)pH為5，加50mL人工海水，在30℃，120r／min的振蕩器內(nèi)震蕩1h，然后過濾測濾液中溴離子的吸光度。過濾后的樹脂經(jīng)解吸、干燥后備用。取前次干燥后的樹脂按前面步驟再進行吸附實驗測吸光度，計算吸附容量，如此重復(fù)6次，取平均值得到不同使用次數(shù)的吸附容量。按上述方法測得非印跡樹脂不同使用次數(shù)時的吸光度數(shù)值，計算不同使用次數(shù)的吸附容量，得ICR吸附重復(fù)利用的性能圖。稱取NICR重復(fù)上述實驗，得NICR的重復(fù)利用性能圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙氧水氧化萃取光度法標準曲線

采用H2O2氧化—萃取光度法測定溴離子濃度分別為0，20，40，60，80，100mg／L的溴離子標準液吸光度，繪制標準曲線見圖1，其所對應(yīng)的線性關(guān)系方程為：y＝0.00193 x＋0.01143。其中，該實驗結(jié)果所對應(yīng)的R2＝0.9989。

圖1 雙氧水氧化萃取光度法標準曲線圖

3.2 pH值對ICR吸溴性能的影響

pH對ICR、NICR吸溴性能的影響見圖2。

圖2 pH對ICR、NICR吸溴性能的影響圖

在pH＝5，即弱酸性情況下，印跡和非印跡樹脂對溴的吸附性達最高，二者總體吸附曲線類似，吸附率開始都隨pH增高而增大，達到pH＝5時，達最大，然后再隨pH的增大而減小。因為在此pH下，殼聚糖上的－NH2與H＋結(jié)合生成－NH3＋，從而更容易吸附Br－，大量的－NH3＋使溴的吸附率達到最大。所以當酸性降低時，氫離子減少，生成的－NH3＋少，溴的吸附性降低。另外，OH－會與硝酸鑭中的La3＋形成沉淀，更加降低了溴吸附率。

3.3 溫度對ICR吸溴性能的影響

溫度對ICR、NICR吸溴性能的影響見圖3。

圖3 溫度對ICR、NICR吸溴性能的影響圖

溫度變化在15～35℃時，對NICR吸溴性能影響相差不太明顯，但對ICR的吸附性能影響較大，吸附率隨溫度升高吸附反應(yīng)是放熱的，升溫不利于溴的吸附。但是，因為升溫促進反應(yīng)速率的增大，而且低溫時反應(yīng)未達平衡，所以開始吸附率會隨溫度升高而增大。非印跡聚合物吸附率趨于平緩的原因是聚合物上結(jié)合位點少，吸附反應(yīng)不明顯，溫度的影響小。

3.4 吸附等溫線

吸附等溫線主要有Langmuir、Freundlich和BET公式，Langmuir方程描述單分子層吸附，用于研究低壓下氣體在金屬上的吸附［16］Freundllch方程描述多分子層不均勻吸附，涉及到表面的不均勻性和吸附位置的指數(shù)分布和吸附能量隨吸附分數(shù)的變化［17］，F(xiàn)reundlich方程比Langmuir方程更適合描述有機物的吸附［18］。由于Langmuir方程和Freundlich方程經(jīng)常用來描述水溶液中的吸附規(guī)律［19］，故該試驗采用這2種吸附方程。

ICR對溴的 Langmuir等溫吸附方程：Ce／Qe＝0.20872×Ce＋ 0.63431，所以 Q0＝4.79mg／g，KL＝0.33L／mg，R12＝0.99894Langmuir方程中，RL＝1／ （1＋KLC0）＝1／ （1＋0.33×20）＝0.13。

ICR對溴的Freundlich等溫吸附方程：lnQe＝0.25517×lnCe＋0.49897，n＝3.92，KF＝1.65L／mg，R22＝0.83567。

對比Langmuir和Freundlich等溫吸附圖形 （見圖4、5），R12＝0.99894，R22＝0.83567，表明印跡聚合物對溴離心的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。因此屬于的機理是單層吸附，吸附發(fā)生在聚合物內(nèi)的特殊位點上，形成單層溴離子覆蓋在吸附劑表面，而0＜RL＝0.13＜1，所以吸附過程是有利的。

圖4 ICR對溴的langmuir等溫吸附線圖

圖5 ICR對溴的Freundlich吸附等溫線圖

3.5 選擇吸附性

ICR、NICR對溴離子的選擇性吸附見圖6。

圖6 ICR、NICR對溴離子的選擇性吸附圖

由圖6可知，Cl－對ICR、NICR的吸溴性能影響較大，而、F－、對ICR、NICR吸溴性能影響較小，原因是Cl－與Br－屬同族元素，形狀及空間結(jié)構(gòu)相似，在海水中濃度較高，而F－的濃度很低。在競爭離子存在下，ICR對溴離子的吸附性仍然高于NICR，可見ICR對溴離子呈現(xiàn)高效的選擇性吸附。

3.6 重復(fù)利用率

ICR、NICR的重復(fù)利用性見圖7。

圖7 ICR、NICR的重復(fù)利用性圖

由圖7可知，ICR 6次的平均吸附率為95%，吸附性最好的是第1次，隨著洗脫后重復(fù)利用次數(shù)的增多其吸附率降低，第6次使用時的吸附容量仍能達到第1次使用的89.56%。NICR的吸附也符合這個規(guī)律，因為與殼聚糖作用的鑭離子在交聯(lián)后不易脫落，印跡及非印跡樹脂的吸附容量隨使用次數(shù)的增加都下降不大。但是在相同情況下，ICR對溴的吸附率約為NICR的2.2倍。

4 結(jié) 語

（1）實驗得到ICR和NICR分別在30，20℃時對溴離子吸附率最高，其中溫度對ICR影響比較大；在pH＝5即弱酸情況下，吸附效率最高。

（2）ICR對溴的吸附以單分子層吸附為主，符合Langmuir等溫吸附模型。

（3）重復(fù)利用率考察表明，ICR呈現(xiàn)良好的重復(fù)耐用性能，5次使用后的吸附容量仍能達到第1次使用的89.56%，ICR對溴的吸附容量約為NICR的2.2倍。

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