于德魯,翟保才,慎邦威,楊馥瑞,許 鍵，2

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2. Department of Engineering Science and Mechanics Penn State University，Pennsylvania 16802，USA)

引言

飛行員在夜間飛行時(shí)需配備夜視儀，為保證微光夜視儀的正常使用，飛機(jī)駕駛艙內(nèi)光源、指示燈、顯示屏等一些發(fā)光設(shè)備必須與夜視成像系統(tǒng)(NVIS)相兼容，即夜視兼容。也就是說(shuō)飛機(jī)駕駛艙內(nèi)的發(fā)光部件發(fā)出的光不可對(duì)夜視成像系統(tǒng)的感應(yīng)波段產(chǎn)生干擾，否則會(huì)產(chǎn)生圖像模糊、閃光等嚴(yán)重后果，甚至?xí)挂挂晝x損壞或飛行員眼睛損傷。夜視成像系統(tǒng)的響應(yīng)波段主要是在近紅外區(qū)。發(fā)光二極管(LED)正逐步取代傳統(tǒng)光源，但現(xiàn)有的普通商用外延型LED在近紅外區(qū)有較高能量輻射，會(huì)對(duì)夜視成像系統(tǒng)產(chǎn)生干擾，無(wú)法直接應(yīng)用于飛機(jī)駕駛艙。為了達(dá)到夜視兼容的目的，現(xiàn)今廣泛使用的方法是在外延型LED表面額外增加一層濾光片來(lái)消除多余的能量，但該方法具有成本高、制備工藝復(fù)雜、低出光效率、使用不方便等缺點(diǎn)[1-3]。此外，受材料和工藝限制，普通外延型LED的發(fā)射光譜可控性差。因此迫切需要開(kāi)發(fā)適用于航空照明領(lǐng)域的新型無(wú)濾光片夜視兼容性器件。

量子點(diǎn)(QDs)材料又稱半導(dǎo)體納米晶體，是一種新型發(fā)光材料，通過(guò)調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的化學(xué)組分及其尺寸大小與表面形貌，可以制備發(fā)射不同波長(zhǎng)的量子點(diǎn)材料，其波長(zhǎng)范圍可涵蓋整個(gè)紫外可見(jiàn)光紅外(0～3μm)光譜。而且用量子點(diǎn)材料制備的底發(fā)射LED器件的光譜半寬度很窄(小于30nm)，其色純度較高，由于其獨(dú)特的器件特性，其輻射光譜在大于625nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)輻射復(fù)合發(fā)光的光子數(shù)目很少，這部分?jǐn)?shù)量極少的光子，被夜視儀的探測(cè)器吸收產(chǎn)生較小的光電流，可以保證夜視儀正常應(yīng)用，減少飛行員由于不良夜視兼容器件帶來(lái)的視覺(jué)損傷及操作誤判，大幅降低飛行事故的發(fā)生率。隨著量子點(diǎn)材料發(fā)光效率的逐步提升，其壽命也逐步增長(zhǎng)，將來(lái)量子點(diǎn)LED必會(huì)應(yīng)用到駕駛艙照明與顯示器件中，此外，量子點(diǎn)LED制程與有機(jī)LED(OLED)兼容，將來(lái)可以實(shí)現(xiàn)柔性顯示，在狹小的駕駛艙內(nèi)部會(huì)有廣闊的應(yīng)用空間，因此研究量子點(diǎn)LED的夜視兼容特性具有重大的軍用及民用價(jià)值。

1 量子點(diǎn)材料特點(diǎn)、器件結(jié)構(gòu)與制備

1.1 量子點(diǎn)材料特點(diǎn)

量子點(diǎn)大多是由Ⅲ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅵ族元素組成的準(zhǔn)零維納米材料，其外觀為極小的點(diǎn)狀物，三維尺寸都在1～10nm，因此具有顯著的量子限域效應(yīng)，其能帶結(jié)構(gòu)既不同于普通晶體的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)，也不同于分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，而是介于兩者之間，如圖1所示。不同尺寸的量子點(diǎn)能帶分立程度不同，這是由載流子量子限域程度不同造成的，量子點(diǎn)越小，波函數(shù)的能量越大，量子點(diǎn)限域程度越大，因此不同尺寸的量子點(diǎn)材料在復(fù)合發(fā)光時(shí)就會(huì)發(fā)出不同波長(zhǎng)的光[4-5]。量子點(diǎn)發(fā)光材料多為核殼結(jié)構(gòu)，核尺寸較小，表面具有不飽和鍵，殼層(外層的配位體)的作用是使這些鍵飽和，殼層使得量子點(diǎn)在膠體溶液中保持穩(wěn)定，不會(huì)從溶液中析出，適合旋涂成膜。

圖1 大尺寸(左)與小尺寸(右)半導(dǎo)體納米晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Band gap of the large size (left) and small size (right) of semiconductor nanocrystals

1.2 器件結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)LED基本組成包括陰極、電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層，陽(yáng)極。量子點(diǎn)LED各層材料的選取直接影響器件的性能。圖2為本文用于研究的器件結(jié)構(gòu)，是一種典型的底發(fā)射器件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可用于駕駛艙顯示屏，也可用于駕駛艙的普通照明以及各種操控指示燈、輔助照明燈等。選取銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃作為基底，ITO導(dǎo)電膜為陽(yáng)極。聚(3,4-乙撐二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)是一種導(dǎo)電率很高的聚合物，加入該層目的是為了使ITO導(dǎo)電膜的功函數(shù)與空穴傳輸層的功函數(shù)更加匹配，減小界面勢(shì)壘，以便于空穴傳輸，同時(shí)增加ITO薄膜及空穴傳輸層的附著特性，提供一個(gè)平滑表面，降低各膜層表面的針孔或缺陷帶來(lái)的非輻射復(fù)合發(fā)生幾率，提高光效。聚三苯胺(Poly-TPD)導(dǎo)電性很好，同時(shí)它的能級(jí)結(jié)構(gòu)能很好的和PEDOT：PSS銜接，因此十分適合做空穴傳輸層。量子點(diǎn)發(fā)光層為硫化鋅/硒化鎘(CdSe/ZnS)核殼型量子點(diǎn)材料，該層材料決定了器件的發(fā)光波長(zhǎng)及顏色。納米氧化鋅(ZnO)是一種新型無(wú)機(jī)納米材料，它具有高透明性和高分散性等優(yōu)點(diǎn)，用納米氧化鋅作為器件的電子傳輸層可以提高電子注入及傳輸效率，降低開(kāi)啟電壓，提高器件亮度[6-8]。2011年，佛羅里達(dá)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在《自然光子學(xué)》雜志上報(bào)道了利用納米氧化鋅制備的量子點(diǎn)LED器件的亮度高達(dá)56000cd/m2[9]，該亮度足以滿足照明與顯示行業(yè)所要求的亮度。由于量子點(diǎn)LED為電流注入型器件，我們可以通過(guò)多個(gè)TFT來(lái)精確控制其電流，實(shí)現(xiàn)駕駛艙內(nèi)部的夜視兼容照明與顯示。

圖2 本研究所用底發(fā)射量子點(diǎn)LED結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the bottom-emitting quantum dot LED used in research

1.3 器件制備

采用旋涂法制備器件，膜層厚度主要由溶液濃度、溶液粘附性以及勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速?zèng)Q定，故應(yīng)合理調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速與溶液濃度。首先將ITO玻璃用丙酮、甲醇及乙醇進(jìn)行兩到三次超聲清洗，并用高純氮?dú)獯蹈?，這樣有利于器件的發(fā)光均勻性。用勻膠機(jī)將PEDOT：PSS(30nm)以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋涂在ITO導(dǎo)電膜表面，以150度加熱烘烤15分鐘,該過(guò)程可在大氣環(huán)境完成。然后將樣品放入氮?dú)馐痔紫?H2O≤1ppm，O2≤5ppm)。在手套箱中，以1000轉(zhuǎn)/分的速度將poly-TPD氯苯溶液旋涂到樣品表面，并在120度下加熱30分鐘成膜(40nm)。然后在樣品表面將量子點(diǎn)甲苯溶液(5mg/ml)旋涂在樣品表面，并在80度下加熱30分鐘。本文分別選取575nm和608nm的CdSe/ZnS核殼型量子點(diǎn)材料作為黃光和紅光器件的發(fā)光層，對(duì)于5mg/ml的量子點(diǎn)甲苯溶液轉(zhuǎn)速以800轉(zhuǎn)/分為宜，此時(shí)量子點(diǎn)發(fā)光層為4～8單層，此時(shí)發(fā)光效率較高，同時(shí)亮度也適合夜視器件，層數(shù)過(guò)多將導(dǎo)致開(kāi)啟電壓升高，層數(shù)過(guò)少將使得輻射復(fù)合效率下降。接下來(lái)旋涂納米氧化鋅溶液，轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分，在80度下加熱30分鐘成膜(25nm)。最后利用真空鍍膜技術(shù)形成陰極(Mg:Ag、Liq:Ag等合金電極)，陰極可以選擇共蒸、混蒸等，可以得到不同光效的器件，本文選用金屬鋁作為陰極。圖3為所制備器件發(fā)光圖。

圖3 底發(fā)射量子點(diǎn)LED發(fā)光圖Fig.3 Luminous figure of bottom-emitting quantum dot LED

2 底發(fā)射量子點(diǎn)LED器件的測(cè)試與分析

為了保證駕駛艙可見(jiàn)光不對(duì)夜視成像系統(tǒng)干擾，需在夜視系統(tǒng)安裝物鏡濾光片以消除發(fā)光設(shè)備可見(jiàn)光的影響。物鏡濾光片可以分為兩種，分別是A類(Class A)和B類(Class B)，其最大透光波段分別為625～930nm和665～930nm[10]，本文主要針對(duì)B類設(shè)備對(duì)器件的夜視兼容NR值進(jìn)行了測(cè)量。目前并沒(méi)有專門(mén)針對(duì)航空應(yīng)用的照明標(biāo)準(zhǔn)，參考我國(guó)軍標(biāo)及美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)[11,12]，對(duì)所制備器件的光譜特性、伏安特性、夜視兼容NR值和夜視兼容NR值進(jìn)行測(cè)試和分析。所用測(cè)試設(shè)備為OL770-NVS夜視測(cè)試系統(tǒng)和吉時(shí)利半導(dǎo)體分析儀。OL770-NVS夜視測(cè)試系統(tǒng)具有低雜散光、高光譜解析度、高靈敏度、高動(dòng)態(tài)范圍等特點(diǎn)，運(yùn)用該測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量的結(jié)果誤差較小，可以對(duì)兩種器件的夜視兼容NR值進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)量。吉時(shí)利半導(dǎo)體分析儀具有高精度、快速測(cè)量、誤差小等優(yōu)點(diǎn)，適合半導(dǎo)體光電器件的伏安特性測(cè)試。

2.1 器件光譜特性及伏安特性

圖4、圖5分別為所制備黃光(575nm)和紅光(608nm)器件的輻亮度光譜(N(λ))圖，可以發(fā)現(xiàn)兩種器件在不同電壓下，峰值波長(zhǎng)均與所選量子點(diǎn)材料的標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)基本無(wú)差別，說(shuō)明器件中非量子點(diǎn)層只起到電子和空穴傳輸?shù)淖饔?，量子點(diǎn)層決定器件的發(fā)光波長(zhǎng)與顏色特性。隨著電壓的不斷增加，光譜曲線不斷上移，在器件的正常工作電壓范圍內(nèi)，兩種器件的近紅外輻射均低于1E-9 W/(sr×cm2×nm)，在近紅外波段有很低的能量輻射，該部分能量對(duì)普通夜視儀干擾極小。此外兩種器件的光譜較傳統(tǒng)外延型單色LED窄，單色性好，更適合作為高顯色要求的航空照明領(lǐng)域。使用半導(dǎo)體分析儀可以測(cè)得兩種器件的伏安特性曲線，如圖6、圖7所示，黃光(575nm)量子點(diǎn)LED器件的開(kāi)啟電壓近似為1.6V,紅光(608nm)量子點(diǎn)LED器件的開(kāi)啟電壓近似為2.0V，符合低電壓控制、低能耗的要求。

圖4 不同電壓下黃光(575nm)量子點(diǎn)LED輻亮度光譜圖(自下而上器件驅(qū)動(dòng)電壓依次為2.5V、3.0V、3.5V、4.0V)Fig.4 Radiance spectra of yellow (575nm) quantum dot LED under different voltages(The driving voltage of the device are 2.5V、3.0V、3.5V、4.0V respectively from the bottom up)

圖5 不同電壓下紅光(608nm)量子點(diǎn)LED輻亮度光譜圖(自下而上供電電壓依次為4.0V、4.5V、5.0V、5.5V)Fig.5 Radiance spectra of red (608nm) quantum dot LED under different voltages(The driving voltage of the device are 4.0V、4.5V、5.0V、5.5V respectively from the bottom up)

圖6 黃光(575nm)量子點(diǎn)LED伏安特性曲線Fig.6 Volt-ampere characteristic curve of yellow(575nm) quantum dot LED

圖7 紅光(608nm)量子點(diǎn)LED伏安特性曲線Fig.7 Volt-ampere characteristic curve of red(608nm) quantum dot LED

2.2 器件的光譜輻亮度夜視兼容NR值

光譜輻亮度夜視兼容NR值是衡量駕駛艙照明系統(tǒng)夜視兼容特性的最重要指標(biāo)，該值反映了發(fā)光器件與夜視系統(tǒng)響應(yīng)光譜區(qū)域交疊的大小，需要將NR值限定在特定范圍內(nèi)才能保證照明設(shè)備對(duì)夜視成像系統(tǒng)具有較小的干擾。NR值的定義如下：

(1)

其中GAorB(λ)為A類或B類設(shè)備的相對(duì)NVIS響應(yīng)；N(λ)為器件的輻亮度光譜，其單位為W/(sr×cm2×nm)對(duì)應(yīng)圖4與圖5；S為亮度比例因子，即標(biāo)準(zhǔn)亮度值與器件亮度值的比值[13]。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于警告燈、主注意燈、應(yīng)急出口燈等，夜視黃光和紅光的夜視兼容NRB值需滿足NRB≤1.4E-7 W/(sr×cm2)。測(cè)量結(jié)果如表1及表2所示，可以發(fā)現(xiàn)不同電壓下兩器件的NRB值均在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，且隨著供電電壓的增加，其NRB值成下降趨勢(shì)，其原因是隨著供電電壓的增加，其輻亮度光譜N(λ)不斷增大，同時(shí)器件亮度不斷增大，器件亮度的增大會(huì)導(dǎo)致亮度比例因子S不斷減小，S的減小對(duì)整個(gè)NRB值影響超過(guò)N(λ)增大對(duì)它的影響，導(dǎo)致NRB成下降趨勢(shì)。

表1 黃光(575nm)量子點(diǎn)LED的夜視兼容NRB值Table 1 Night vision compatible NRB values of yellow(575nm) quantum dot LED

表2 紅光(608nm)量子點(diǎn)LED的夜視兼容NRB值Table 2 Night vision compatible NRB values of red(608nm) quantum dot LED

2.3 器件色坐標(biāo)

色度是衡量夜視兼容特性的另一個(gè)重要指標(biāo)，飛機(jī)駕駛艙內(nèi)各種儀表、指示燈、控制裝置等的照明顏色均需在色度圖的指定區(qū)域，發(fā)光器件色度的好壞直接影響飛行員對(duì)操作指令的判斷，因此器件色度需要嚴(yán)格滿足要求。器件的色坐標(biāo)應(yīng)滿足下式

(2)

圖8 1976UCS夜視兼容色度圖Fig.8 Chromaticity diagram of UCS NVIS compatible lighting in 1976

表3 黃光(575nm)量子點(diǎn)LED的色坐標(biāo)Table 3 Color Coordinates of yellow(575nm) quantum dot LED

表4 紅光(608nm)量子點(diǎn)LED的色坐標(biāo)Table 4 Color Coordinates of red (608nm)quantum dot LED

2.4 數(shù)據(jù)分析與總結(jié)

由以上數(shù)據(jù)可知，基于ZnS/CdSe核殼量子點(diǎn)材料作為發(fā)光層、納米氧化鋅作為電子傳輸層、聚合物Poly-TPD作為空穴傳輸層及PEDOT作為空穴注入層制備的底發(fā)射黃光和紅光量子點(diǎn)LED的器件在近紅外區(qū)具有較低的光譜能量輻射，因此器件具有較低的光譜輻亮度夜視兼容NR值，測(cè)試表明黃光器件和紅光器件的夜視兼容NR值均在標(biāo)準(zhǔn)NR值要求的范圍內(nèi)。同時(shí)由器件的伏安曲線可以發(fā)現(xiàn)器件具有較低的開(kāi)啟電壓，易控制，功耗低。兩種量子點(diǎn)器件的色坐標(biāo)也均滿足夜視兼容要求。因此本文認(rèn)為該類底發(fā)射量子點(diǎn)LED在無(wú)濾光片情況下就可以滿足飛機(jī)駕駛艙夜視兼容的要求，可用于飛機(jī)駕駛艙內(nèi)的警告燈、指示燈、輔助照明燈、顯示屏等，將來(lái)有望取代傳統(tǒng)依靠濾光片的夜視兼容照明系統(tǒng)。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)量子點(diǎn)LED的制備、測(cè)試與分析，發(fā)現(xiàn)其在航空照明領(lǐng)域有極高的潛在應(yīng)用價(jià)值。雖然量子點(diǎn)LED的研究已取得重大進(jìn)展，但該類新型LED也存在很多問(wèn)題待解決。首先量子點(diǎn)LED的外量子效率還是比較低的；其次量子點(diǎn)LED的壽命還不能和傳統(tǒng)LED相比擬。另外，本文用于制備量子點(diǎn)LED的方法僅適合實(shí)驗(yàn)室，并不適合工業(yè)生產(chǎn)，用于量子點(diǎn)發(fā)光器件的各層材料合成技術(shù)也有待進(jìn)一步提高，雖然有些廠家已投入生產(chǎn)，但大都存在合成效率低和合成質(zhì)量不高、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低等問(wèn)題。接下來(lái)的研究重點(diǎn)是進(jìn)一步提高器件的發(fā)光效率和壽命，提高器件穩(wěn)定性，同時(shí)改善材料合成方法和器件制備方法，尋找適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法。相信隨著科技的不斷進(jìn)步，上述問(wèn)題會(huì)得到根本性的解決，到時(shí)量子點(diǎn)LED將不僅用于飛機(jī)駕駛艙的夜視兼容照明系統(tǒng)，也會(huì)大量應(yīng)用在其他領(lǐng)域。

[1] 黃瑜, 林燕丹, 姚其, 等. LED 在民用飛機(jī)儀表板泛光照明中的應(yīng)用[J]. 照明工程學(xué)報(bào), 2011, 22(2): 50-53.

[2] 門(mén)金鳳, 程海峰, 陳朝輝, 等. 飛機(jī)夜視兼容照明技術(shù)[J]. 應(yīng)用光學(xué), 2008, 29(3): 354-359.

[3] Martin J J. Methods of Implementing NVIS Compatible Cockpit Lighting[R]. RAYTHEON SYSTEMS CO MESA AZ, 2000.

[4] Zhao J, Bardecker J A, Munro A M, et al. Efficient CdSe/CdS quantum dot light-emitting diodes using a thermally polymerized hole transport layer[J]. Nano Letters, 2006, 6(3): 463-467.

[5] Xu L, Wang L, Huang X, et al. Surface passivation and enhanced quantum-size effect and photo stability of coated CdSe/CdS nanocrystals[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2000, 8(2): 129-133.

[6] Sun Q, Wang Y A, Li L S, et al. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots[J]. Nature Photonics, 2007, 1(12): 717-722.

[7] Stouwdam J W, Janssen R A J. Red, green, and blue quantum dot LEDs with solution processable ZnO nanocrystal electron injection layers[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(16): 1889-1894.

[8] Xu J, Ruzyllo J, Shanmugasundaram K, et al. Mist fabrication of quantum dot devices: U.S. Patent 8,222,061[P]. 2012-7-17.

[9] Qian L, Zheng Y, Xue J, et al. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures[J]. Nature photonics, 2011, 5(9): 543-548.

[10] 徐江濤, 張興社. 微光像增強(qiáng)器的最新發(fā)展動(dòng)向[J]. 應(yīng)用光學(xué), 2005, 26(2): 21-23.

[11] 國(guó)防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部. GJB1394—1992 與夜視成像系統(tǒng)兼容的飛機(jī)內(nèi)部照明[S].北京: 國(guó)防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部，2003.

[12] Department of Defense. MIL-STD-3009 lighting aircraft, night vision imaging system(NVIS) compatible[S]. Washington: Department of Defense, 2001.

[13] 翟保才, 張文君, 吳奉炳, 等. 半導(dǎo)體量子點(diǎn)電致發(fā)光器件用于航空艙內(nèi)照明的可行性研究[J]. 照明工程學(xué)報(bào), 2013 (2): 92-96.

[14] Task H L, Pinkus A R, Barbato M H, et al. Night vision imaging system lighting compatibility assessment methodology[J]. Human Factors Vertical Flight Program Review FY03, 2003.

[15] 李本亮, 賈明輝, 周光明. LED 光管照明效果測(cè)試研究[J]. 照明工程學(xué)報(bào), 2013, 24(1)：48-53.