王小鋒 ，王日初，彭超群，王志勇

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

BeO 陶瓷因其具有高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的介電性能和良好的工藝適應(yīng)性等電子封裝特性，一直是制備高導(dǎo)熱元部件的主流陶瓷材料[1-3]。但是BeO 的熔點(diǎn)高達(dá)(2 570±20) ℃[1]，采用普通微米級(jí)粉體制備BeO 陶瓷的燒結(jié)溫度很高，所以較難獲得高致密的性能優(yōu)異的材料[1,3]。因此，為了降低燒結(jié)溫度，Wang 等[4]采用了納米級(jí)BeO 粉體來(lái)制備陶瓷材料。但是，納米粉體在常規(guī)燒結(jié)過(guò)程中極易發(fā)生長(zhǎng)大，形成較多的孔洞，所以獲得的材料的相對(duì)密度也不高，熱導(dǎo)率僅為186.6 W/(m·K)[5]。為了抑制納米粉體在燒結(jié)過(guò)程中的快速生長(zhǎng)，Chen 等[5]提出了一種特殊燒結(jié)工藝，即二步燒結(jié)。所謂的二步燒結(jié)即先將采用納米粉體制備的坯體升溫到較高的溫度(t1)，然后快速降溫至較低溫度(t2)并長(zhǎng)時(shí)間保溫。在該工藝工程中，對(duì)晶粒生長(zhǎng)貢獻(xiàn)較大的晶界遷移被抑制但貢獻(xiàn)較小的晶界擴(kuò)散仍然能夠進(jìn)行，因此通過(guò)二步燒結(jié)能夠獲得納米晶陶瓷。Chen等[5]將二步燒結(jié)用于納米Y2O3粉體的燒結(jié)，并獲得晶粒尺寸為60 nm 左右的納米晶陶瓷。目前，二步燒結(jié)已成為納米粉體燒結(jié)的研究熱點(diǎn)，被廣泛用于Y2O3[6]，Al2O3[7-8]，ZrO2[9-10]，ZnO[11-12]，Si3N4[13]，HAP[14]和BaTiO3[15]等粉體。為控制燒結(jié)過(guò)程中微觀組織結(jié)構(gòu)的變化，獲得細(xì)晶致密的陶瓷，本文作者研究納米BeO粉體的二步燒結(jié)。首先通過(guò)2 個(gè)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定坯體相對(duì)密度和晶粒尺寸與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系，得出適合進(jìn)行納米BeO 粉體坯體的二步燒結(jié)溫度t1和t2的范圍，然后在該范圍內(nèi)制定二步燒結(jié)工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用掃描電鏡和激光導(dǎo)熱儀分析樣品的微觀組織與導(dǎo)熱性能，最后分析納米BeO 粉體的燒結(jié)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與過(guò)程

實(shí)驗(yàn)原料為本實(shí)驗(yàn)室采用聚丙烯酰胺凝膠法制備的納米級(jí)BeO 粉體[4]，平均粒度為22 nm。將納米級(jí)BeO 粉體采用聚乙烯醇(PVA)造粒后，在200 MPa 下進(jìn)行鋼模冷壓成型，壓制壓力為200 MPa，保壓時(shí)間為30 s。坯體尺寸(直徑×厚度)為10.5 mm×3 mm。

坯體的燒結(jié)直接在高溫爐內(nèi)進(jìn)行。常規(guī)燒結(jié)時(shí)，升溫速率為10 ℃/min。二步燒結(jié)時(shí)，升溫速率為15℃/min，降溫速率為50 ℃/min。為確定二步燒結(jié)工藝，先通過(guò)2 個(gè)常規(guī)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)研究坯體相對(duì)密度和微觀組織結(jié)構(gòu)隨著燒結(jié)溫度和時(shí)間的變化情況。第1 個(gè)實(shí)驗(yàn)為將納米級(jí)BeO 粉體的坯體在1 300～1 450 ℃的溫度條件下分別燒結(jié)0.5～4.0 h；第2 個(gè)實(shí)驗(yàn)為將坯體在1 000～1 680 ℃的溫度范圍內(nèi)分別保溫1 min。根據(jù)常規(guī)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制定的二步燒結(jié)工藝如表1 所示。

采用法國(guó)飛利浦公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Sirion 2000)觀察BeO 燒結(jié)體的微觀組織結(jié)構(gòu)。通過(guò)軟件測(cè)量掃描電鏡照片中的晶粒尺寸，從而得到燒結(jié)體的平均晶粒尺寸。每次測(cè)量的晶粒數(shù)不少于50 個(gè)。根據(jù)阿基米德原理，采用排水法測(cè)量坯體的密度，并計(jì)算其相對(duì)密度。BeO 的理論密度為3.01 g/cm3[1]。利用激光脈沖法(閃光法，F(xiàn)lash Method)測(cè)量試樣的室溫?zé)釘U(kuò)散率并計(jì)算得到試樣的熱導(dǎo)率，所用儀器為JR-3 激光導(dǎo)熱儀。

表1 BeO 的二步燒結(jié)工藝Table 1 Processes for two-step sintering of BeO

2 結(jié)果與討論

2.1 二步燒結(jié)溫度范圍的確定

在二步燒結(jié)過(guò)程中，第1 步燒結(jié)的主要目的是獲得較高密度的坯體，而第2 步則是保持坯體致密化進(jìn)行的同時(shí)晶粒尺寸不發(fā)生長(zhǎng)大。因此，這2 步燒結(jié)過(guò)程均與燒結(jié)溫度有很大關(guān)系。Chen 等[5,14]關(guān)于納米Y2O3二步燒結(jié)的研究表明：當(dāng)?shù)? 步燒結(jié)后坯體的相對(duì)密度高于75%之后，坯體內(nèi)部的孔洞處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，具有收縮的趨勢(shì)。但是Li 等[7]在研究納米Al2O3的二步燒結(jié)時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果相對(duì)密度低于82%，那么坯體在第2 步燒結(jié)過(guò)程中無(wú)論燒結(jié)時(shí)間多長(zhǎng)均不能獲得致密體。Durán 等[11]甚至認(rèn)為納米ZnO 粉體的坯體經(jīng)過(guò)第1 步燒結(jié)后的相對(duì)密度應(yīng)高于92%，并認(rèn)為燒結(jié)溫度t1應(yīng)該足夠高?？紤]到納米BeO 晶粒生長(zhǎng)迅速[16]的特點(diǎn)，在相對(duì)密度為92%的坯體中，閉合孔洞很可能已經(jīng)形成，晶粒也已經(jīng)長(zhǎng)得較大。因此，將坯體相對(duì)密度高于75%作為選擇t1的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 所示為在不同溫度的燒結(jié)過(guò)程中BeO 坯體相對(duì)密度的變化情況。由圖1 可見(jiàn)：隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)密度逐漸增加，并且在燒結(jié)初期階段致密化速度較快。坯體在1 450 ℃燒結(jié)0.5 h 之后的相對(duì)密度為79.6%，略高于判斷標(biāo)準(zhǔn)75%。因此，納米BeO粉體二步燒結(jié)時(shí)第1 步的溫度t1應(yīng)該高于1 450 ℃。

圖2 所示為在不同溫度的燒結(jié)過(guò)程中BeO 坯體平均晶粒尺寸的變化情況。由圖2 可見(jiàn)：在相同條件下，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，晶粒尺寸始終小于1 μm，而當(dāng)燒結(jié)溫度為1 450 ℃時(shí)，坯體初始時(shí)刻的晶粒尺寸已經(jīng)大于1 μm，為1.77 μm。由熱力學(xué)理論可知，燒結(jié)本征驅(qū)動(dòng)力ΔE(過(guò)剩表面能)與晶粒(顆粒)尺寸d 之間存在如下關(guān)系[17]：

圖1 在不同溫度下燒結(jié)BeO 坯體的相對(duì)密度隨時(shí)間的變化Fig.1 Relative density of specimens as a function of sintering time at various temperatures

式中：γsv為固-氣表面能，J/m2；Wm為摩爾質(zhì)量，g/mol；Sp為比表面積；ρth為理論密度。晶粒尺寸越細(xì)，比表面積越大，則燒結(jié)致密化驅(qū)動(dòng)力也越大。因此，為了保證第2 步的燒結(jié)致密化驅(qū)動(dòng)力，晶粒尺寸應(yīng)該較細(xì)，所以溫度t1應(yīng)該較低。

此外，燒結(jié)溫度對(duì)晶粒形貌還有很大的影響。圖3 和圖4 所示分別為BeO 坯體在不同溫度下燒結(jié)0.5和2 h 后的掃描電鏡照片?？梢?jiàn)：隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒形貌由邊緣圓滑的類球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的形狀。這表明晶粒生長(zhǎng)所需的能量上升，進(jìn)而坯體致密化驅(qū)動(dòng)力增加。也就是說(shuō)，在二步燒結(jié)的低溫?zé)Y(jié)階段延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，如果坯體的晶粒形狀越不規(guī)則，那么也不容易獲得致密陶瓷。因此從晶粒形貌上來(lái)看，第1 步燒結(jié)也應(yīng)該在較低溫度下進(jìn)行。

圖3 BeO 坯體在不同溫度下燒結(jié)0.5 h 的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructures of specimens sintered for 0.5 h at various temperatures

圖4 BeO 坯體在不同溫度下燒結(jié)2 h 的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of specimens sintered for 2 h at various temperatures

圖5 在不同溫度下燒結(jié)1 min 的樣品的相對(duì)密度、晶粒尺寸和微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.5 Relative densities, grain sizes and microstructure of specimens sintered at various temperatures for 1 min

圖5 所示為納米BeO 坯體在不同溫度下燒結(jié)1 min 后的相對(duì)密度、晶粒尺寸和微觀組織結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)：隨著燒結(jié)溫度的升高，坯體的晶粒尺寸逐漸增加，同時(shí)開(kāi)放孔洞數(shù)量減少但閉合孔洞數(shù)量增加，從而相對(duì)密度也逐漸增加。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，坯體晶粒尺寸和相對(duì)密度分別為0.045 μm 和56.3%。升高燒結(jié)溫度200 ℃，坯體晶粒尺寸和相對(duì)密度分別增加至0.5 μm 和59.3%。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 300 ℃之后，坯體晶粒尺寸增加速率小幅度提高，但是致密化速率急劇升高。當(dāng)燒結(jié)溫度增至1 500 ℃時(shí)，坯體晶粒為類球形且尺寸為0.835 μm，同時(shí)相對(duì)密度為78.9%，已高于75%。此后，繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，晶粒尺寸增加速率也較大幅度地提高。所以，在坯體保持高速率致密化的同時(shí)，晶粒尺寸也以較高的速率增加。當(dāng)燒結(jié)溫度增至1 680 ℃時(shí)，坯體相對(duì)密度達(dá)到94.3%，晶粒尺寸增至8.67 μm，但是晶粒內(nèi)部存在很多孔洞。因此，為了滿足經(jīng)過(guò)第1 步燒結(jié)后坯體相對(duì)密度高于75%且晶粒較細(xì)的要求，t1應(yīng)低于1 500 ℃。可見(jiàn)：對(duì)采用納米BeO 粉體制備的坯體進(jìn)行二步燒結(jié)時(shí)，第1 步的燒結(jié)溫度t1范圍為1 450 ℃≤t1≤1 500 ℃。

由圖2 還可知：在所有燒結(jié)溫度條件下，晶粒尺寸與時(shí)間呈線性關(guān)系。對(duì)其中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可知[18]：1 300，1 350，1 400 和1 450 ℃等溫度的晶粒生長(zhǎng)速率(斜率)分別為0.115，0.155，0.198 和0.274 μm/h。而晶粒生長(zhǎng)速率過(guò)快則容易將孔洞包裹，形成閉合的晶內(nèi)孔，導(dǎo)致難以獲得細(xì)晶高致密陶瓷，所以納米BeO 粉體二步燒結(jié)時(shí)第2 步的溫度t2應(yīng)該較低。但是t2過(guò)低也不能獲得致密陶瓷[12]。因此，綜合考慮晶粒形貌與晶粒生長(zhǎng)速率，確定t2的范圍為不高于1 400 ℃。

此外，由圖5 還可知：當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)，在坯體保持高速率致密化的同時(shí)，晶粒尺寸也以較高的速率增加。特別是，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 300 ℃時(shí)，坯體晶粒尺寸增加速率小幅度提高，但是致密化速率急劇升高。因此，為了達(dá)到坯體晶粒生長(zhǎng)速率較低且致密化速率較高的目的，t2應(yīng)介于1 300～1 500 ℃之間。

2.2 納米BeO 粉體的二步燒結(jié)

根據(jù)上述研究結(jié)果制定如下的二步燒結(jié)工藝(記為TSS1)：先將坯體以15 ℃/min 的速率升至1 500 ℃(t1)并保溫1 min(為確保爐內(nèi)溫度已到達(dá)該溫度)，然后以50 ℃/min 的速率降至1 350 ℃(t2)，隨后在該溫度下30 h。在低溫?zé)Y(jié)的30 h 內(nèi)，每間隔一定時(shí)間從爐內(nèi)取出一組樣品，并確低溫?zé)Y(jié)時(shí)間分別為3，6，10，15，20，25 和30 h。

圖6 所示為按照二步燒結(jié)工藝TSS1進(jìn)行時(shí)BeO坯體的平均相對(duì)密度和晶粒尺寸的變化情況。由圖6可見(jiàn)：隨著燒結(jié)的進(jìn)行，晶粒尺寸逐漸增加并且在燒結(jié)后期(15 h 之后)增至1.6 μm 之后以非常緩慢是速率增加。同時(shí)，相對(duì)密度逐漸緩慢增加，但是其均較低，直到延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間至30 h 時(shí)才剛達(dá)到90%。所以，在二步燒結(jié)工藝TSS1的進(jìn)行過(guò)程中，雖然晶粒的生長(zhǎng)被擬制，但是BeO 坯體的相對(duì)密度始終較低。出現(xiàn)這種情況的原因可能是第2 步燒結(jié)溫度t2過(guò)低造成的。因此，在其他條件不變的情況下，調(diào)整二步燒結(jié)工藝將t2升高到1 400 ℃(記為TSS2)。

圖6 采用二步燒結(jié)工藝TSS1 燒結(jié)的樣品的相對(duì)密度和晶粒尺寸Fig.6 Relative densities and grain sizes of specimens sintered by TSS1 process

圖7 采用二步燒結(jié)工藝TSS2 燒結(jié)的納米BeO 坯體的相對(duì)密度和晶粒尺寸Fig.7 Relative densities and grain sizes of nano-BeO specimens sintered by TSS2 process

圖7所示為按照調(diào)整后的二步燒結(jié)工藝TSS2進(jìn)行時(shí)相對(duì)密度和晶粒尺寸的變化情況。由圖7 可見(jiàn)：在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中，相對(duì)密度和晶粒尺寸的變化趨勢(shì)基本相同：在燒結(jié)前期(前10 h 之內(nèi))，兩者均以較快的速率增加，而當(dāng)燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)于10 h 之后，兩者又極其緩慢地增加。特別是當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為25～30 h 時(shí)，相對(duì)密度94.5%幾乎保持不變，而晶粒尺寸則維持在2.25 μm 左右。這是因?yàn)樵跓Y(jié)初始時(shí)刻晶粒尺寸相對(duì)較大，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力相對(duì)較低(式(1))，從而不足以支持長(zhǎng)時(shí)間的第2 步燒結(jié)，所以在燒結(jié)后期相對(duì)密度和晶粒尺寸均非常緩慢增加甚至不變。因此，在二步燒結(jié)工藝TSS2的基礎(chǔ)上，調(diào)整二步燒結(jié)工藝將t1降為1 450℃(記為TSS3)。

圖8所示為TSS3過(guò)程中相對(duì)密度和晶粒尺寸的變化情況。由圖8 可見(jiàn)：在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中，相對(duì)密度逐步地從73.7%上升至96.6%。晶粒尺寸也逐步增加，但增加速率為先較慢，然后較快，最后又較慢。Wang等[6,14]將燒結(jié)初期坯體發(fā)生致密化而晶粒尺寸變化不大的階段稱為“孕育期”(induction time)。因?yàn)榈? 步燒結(jié)的溫度較低，溫度的激活作用不夠，所以晶粒不會(huì)急劇長(zhǎng)大。在此前提下，在燒結(jié)初期，坯體的相對(duì)密度相對(duì)較低(孔隙率較高)，大量的氣孔對(duì)晶界移動(dòng)存在釘扎作用，因此晶粒以很慢的速率長(zhǎng)大；在燒結(jié)中期，坯體發(fā)生致密化，氣孔數(shù)量減少，從而釘扎作用減弱，因此晶粒長(zhǎng)大速率較快；在燒結(jié)末期，雖然相對(duì)密度較高，氣孔釘扎作用很弱，但尺寸較大的晶粒難以繼續(xù)生長(zhǎng)[12]。當(dāng)然，相對(duì)密度和晶粒尺寸的變化情況與燒結(jié)機(jī)制有關(guān)。

圖8 采用二步燒結(jié)工藝TSS3 燒結(jié)的樣品的相對(duì)密度和晶粒尺寸Fig.8 Relative densities and grain sizes of specimens sintered by TSS3 process

2.3 BeO 陶瓷的微觀組織與導(dǎo)熱性能

圖9 所示為第2 步燒結(jié)時(shí)間為0，6 和25 h 的掃描電鏡照片。由圖9 可知：在TSS3的第2 步燒結(jié)初始時(shí)刻(0 h)，晶粒形貌為類球形；繼續(xù)燒結(jié)6 h 后，晶粒之間已互相接觸，并且在晶界處存在許多氣孔；當(dāng)?shù)? 步燒結(jié)時(shí)間為25 h 時(shí)，除晶界處存在少量氣孔之外，坯體幾乎完全燒結(jié)致密，且平均晶粒尺寸為2.25 μm。

圖9 按二步燒結(jié)工藝TSS3 燒結(jié)樣品不同時(shí)間的微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructures of specimens sintered by TSS3 process for different times

圖10 按二步燒結(jié)工藝TSS3 燒結(jié)的樣品的熱導(dǎo)率Fig.10 Thermal conductivities of samples sintered by TSS3 process

圖10 所示為采用二步燒結(jié)工藝TSS3燒結(jié)的樣品的熱導(dǎo)率。由圖10 可見(jiàn)：熱導(dǎo)率隨著第2 步燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。如前所述，BeO 陶瓷的導(dǎo)熱機(jī)理為聲子傳導(dǎo)，所以樣品相對(duì)密度是影響熱導(dǎo)率的主要因素。而相對(duì)密度隨著二步燒結(jié)工藝TSS3的進(jìn)行增加(圖8)，因此熱導(dǎo)率存在相同的變化趨勢(shì)。由圖10 還可知：實(shí)驗(yàn)所得 BeO 陶瓷的最高熱導(dǎo)率為 237 W/(m?K)，該值遠(yuǎn)低于相同相對(duì)密度(96.6%)的BeO 陶瓷的理論熱導(dǎo)率300 W/(m?K)。其原因?yàn)闅饪椎拇嬖谑固沾傻臒釋?dǎo)率下降。Enloe 等[19]關(guān)于AlN 陶瓷的研究表明當(dāng)氣孔率高于2%時(shí)其對(duì)熱導(dǎo)率的影響很大。除氣孔的作用之外，BeO 陶瓷的晶界也起到很重要的作用。聲子通過(guò)晶界時(shí)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，因此，聲子傳輸速率降低，熱導(dǎo)率下降。Buhr 等[20]的研究也表明晶界和氣孔的存在會(huì)降低陶瓷的熱導(dǎo)率。但是關(guān)于晶界對(duì)熱導(dǎo)率的影響還存在分歧。Watari 等[21-22]認(rèn)為晶界數(shù)量(晶粒尺寸)對(duì)熱導(dǎo)率的影響不大。

2.4 納米BeO 粉體的燒結(jié)機(jī)理

燒結(jié)理論[6,12,17]表明粉體在燒結(jié)過(guò)程中存在6 種主要的燒結(jié)機(jī)制：(1) 表面擴(kuò)散機(jī)制。物質(zhì)由顆粒凸表面向凹表面進(jìn)行遷移。(2) 體擴(kuò)散機(jī)制。(3) 蒸發(fā)聚集機(jī)制。物質(zhì)(原子)由顆粒表面蒸發(fā)通過(guò)孔洞中的氣相遷移并凝聚在頸部凹表面。(4) 晶界擴(kuò)散機(jī)制。物質(zhì)通過(guò)晶界進(jìn)行擴(kuò)散遷移。(5) 晶界遷移機(jī)制。晶界直接進(jìn)行遷移。(6) 交匯點(diǎn)遷移機(jī)制。燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的二面晶界與孔洞或者多個(gè)晶界的交匯點(diǎn)直接發(fā)生遷移。其中，交匯點(diǎn)遷移機(jī)制是一種類似于溶質(zhì)原子拖拽的有效抑制晶粒生長(zhǎng)的機(jī)制[23-25]。Czubayko 等[24]在研究高純鋅時(shí)觀察到這種機(jī)制，他們發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度較低時(shí)晶界拖拽著二面角小于120°的三角晶界交匯點(diǎn)移動(dòng)，而當(dāng)溫度較高時(shí)二面角大于120°的三角晶界交匯點(diǎn)對(duì)晶界移動(dòng)的拖拽作用很低。

燒結(jié)過(guò)程中各種燒結(jié)機(jī)制都存在一定的作用，但是何種機(jī)制起主要作用與坯體的燒結(jié)時(shí)期和燒結(jié)條件等有關(guān)。在燒結(jié)初期(特別是當(dāng)坯體相對(duì)密度較低時(shí))表面擴(kuò)散機(jī)制起主導(dǎo)作用，但是在燒結(jié)末期晶界擴(kuò)散為主要燒結(jié)機(jī)制[26]。當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)，熱激活作用較強(qiáng)，晶界遷移機(jī)制和交匯點(diǎn)遷移機(jī)制起作用[6]。如果燒結(jié)溫度足以使物質(zhì)產(chǎn)生高于外界的氣壓，那么蒸發(fā)聚集機(jī)制起作用[27]。Mazaheri 等[12]的研究表明：當(dāng)溫度高于1 100 ℃之后納米ZnO的燒結(jié)機(jī)制為蒸發(fā)聚集機(jī)制。實(shí)際上，何種燒結(jié)機(jī)制起主要作用是由其激活能決定的。圖11 所示為激活能不同的各機(jī)制的阿倫尼烏斯曲線，其中：v 為晶界遷移速度；T 為熱力學(xué)溫度。

對(duì)納米BeO 粉體進(jìn)行常規(guī)燒結(jié)時(shí)，在燒結(jié)初期(坯體孔隙率較高晶界數(shù)量較少)，表面擴(kuò)散機(jī)制起主導(dǎo)作用[17]，物質(zhì)向燒結(jié)頸發(fā)生遷移，燒結(jié)頸長(zhǎng)大且較小晶粒快速長(zhǎng)大，但是該過(guò)程對(duì)致密化幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)[27]；隨著燒結(jié)的進(jìn)行，體積擴(kuò)散機(jī)制和晶界擴(kuò)散機(jī)制的作用逐漸突出，坯體發(fā)生致密化，氣孔數(shù)量減少且形成部分閉合氣孔(晶粒生長(zhǎng)速率不同造成)，同時(shí)晶界數(shù)量增加；在燒結(jié)末期，晶界遷移機(jī)制也產(chǎn)生作用，從而坯體致密化的同時(shí)晶粒長(zhǎng)大，最后所獲得的微觀組織特征為晶粒尺寸較大且少量尺寸異常大、晶內(nèi)存在大量閉合氣孔(圖5(d))[4]。Wang 等[4]的前期研究也表明：當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(shí)晶界遷移機(jī)制等加速晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制所起的作用更為突出，所以增加燒結(jié)溫度也不能解決問(wèn)題。因此，采用常規(guī)工藝燒結(jié)納米BeO 粉體很難獲得致密陶瓷。

為獲得細(xì)晶致密陶瓷，表面擴(kuò)散、晶界遷移和交匯點(diǎn)遷移等易于晶粒生長(zhǎng)的機(jī)制必須被抑制，同時(shí)晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散等利于致密化的機(jī)制還必須存在。圖11 表明：當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，表面擴(kuò)散機(jī)制和體擴(kuò)散機(jī)制起主要作用。如前所述，當(dāng)坯體相對(duì)密度較高(燒結(jié)末期)時(shí)表面擴(kuò)散被晶界擴(kuò)散所代替。因此，提高坯體初始相對(duì)密度可降低表面擴(kuò)散的作用。這正是二步燒結(jié)中在第1 步燒結(jié)后要求坯體相對(duì)密度高于75%的主要原因之一。Wang 等[6]的研究也表明相對(duì)密度高于某一臨界值之后燒結(jié)機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)變。圖11 還表明：若燒結(jié)溫度過(guò)高，則晶界遷移和交匯點(diǎn)遷移等機(jī)制容易被激活。因此，二步燒結(jié)中的第2 步燒結(jié)工藝在合適的溫度(t2)下進(jìn)行時(shí)，其主導(dǎo)機(jī)制為晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散等機(jī)制。

圖11 各種機(jī)制的阿倫尼烏斯曲線示意圖[6, 27]Fig.11 Schematic representation of Arrhenius plot for sintering mechanisms[6, 27]

二步燒結(jié)的微觀組織結(jié)構(gòu)變化過(guò)程與常規(guī)燒結(jié)的不同。在二步燒結(jié)過(guò)程中，坯體經(jīng)過(guò)預(yù)熱處理(第1 步燒結(jié))后，除相對(duì)密度升高之外，較小的納米晶已經(jīng)長(zhǎng)大(所有的晶粒尺寸相差不大，從而可以避免后期因長(zhǎng)大速率不一致而造成陶瓷內(nèi)晶粒尺寸分布不均勻)。顆粒接觸點(diǎn)(氣孔邊緣)已經(jīng)變得圓滑[28]。此外，具有拖拽晶界遷移的交匯點(diǎn)也已經(jīng)形成，且較高溫度(t1)下形成的交匯點(diǎn)的激活能較高，因此其在較低溫度(t2)下對(duì)晶界的釘扎作用較強(qiáng)[23-26,28]。在第2 步燒結(jié)過(guò)程中，因?yàn)闊Y(jié)溫度(t2)較低，擴(kuò)散速率較低(圖11)，同時(shí)晶界、氣孔表明和交匯點(diǎn)等地方的缺陷需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能夠達(dá)到平衡，所以第2 步燒結(jié)的初期雖然相對(duì)密度增加但晶粒尺寸變化不大或增長(zhǎng)十分緩慢，即存在“孕育期”(TSS3；圖8)。隨后相對(duì)密度繼續(xù)增加，晶粒在交匯點(diǎn)的拖拽下逐漸長(zhǎng)大，最后獲得晶粒細(xì)小的致密陶瓷。圖12 所示為常規(guī)燒結(jié)與二步燒結(jié)的微觀組織結(jié)構(gòu)演變示意圖。

圖12 常規(guī)燒結(jié)與二步燒結(jié)的微觀組織結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.12 Schematic diagram illustrating microstructure evolvement during conventional sintering and two-step sintering

3 結(jié)論

(1) 納米BeO 粉體二步燒結(jié)的溫度范圍為：第1步燒結(jié)溫度t1：1 450 ℃≤t1≤1 500 ℃，第2 步燒結(jié)溫度t2：1 300 ℃≤t2≤1 400 ℃。

(2) 采用納米級(jí)粉體制備BeO 陶瓷較合適的二步燒結(jié)工藝為：(1 450 ℃，1 min)+(1 400 ℃，25 h)，該工藝下所得陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)較均勻，致密度和熱導(dǎo)率均較高，分別為96.6%和237 W/(m?K)。

(3) 在納米BeO 粉體的二步燒結(jié)過(guò)程中，表面擴(kuò)散、晶界遷移和交匯點(diǎn)遷移等易于晶粒生長(zhǎng)的機(jī)制被抑制，晶界擴(kuò)散和體擴(kuò)散等利于致密化的機(jī)制起主要作用。

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