王鑫龍 程潔紅 范洪波 劉 蕾 呂斯濠 劉嘯天

（1.蘇州科技學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808）

液液萃取-液相色譜法測定尾水中鄰苯二甲酸酯的研究

王鑫龍1程潔紅1范洪波2劉 蕾2呂斯濠2劉嘯天2

（1.蘇州科技學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808）

研究并提出一種利用液液萃取-高效液相色譜法測定城市污水處理廠尾水中的鄰苯二甲酸酯類化合物的方法。水樣中的微量鄰苯二甲酸酯類化合物經(jīng)萃取法富集，并利用高效液相色譜法，以甲醇/超純水做流動相，對鄰苯二甲酸酯類化合物含量進行定量分析。分析結(jié)果表明，城市污水廠尾水樣品中三種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的最低檢出濃度為0.09～0.178μg/L，回收率為83.5%～104.2%；測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.67%～7.98%，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸相關(guān)系數(shù)均大于0.999 8。檢測結(jié)果表明，東莞市區(qū)八個城市污水處理廠尾水中鄰苯二甲酸酯存在超標(biāo)現(xiàn)象，需采取措施進一步降低其含量，消除其環(huán)境危害。

液液萃??；鄰苯二甲酸酯；高效液相色譜法

鄰苯二甲酸酯類化合物（RAEs，又稱酞酸酯）主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑劑的作用。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、個人護理用品、農(nóng)藥、涂料、印染等數(shù)百種產(chǎn)品［1］。鄰苯二甲酸酯類化合物在塑料中呈游離狀態(tài)，極易轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用，鄰苯二甲酸酯類化合物已廣泛存在于大氣、水體、土壤和生物體中，對人和生物體不僅有致癌、致畸、致突變等毒害還作為環(huán)境激素影響人體內(nèi)分泌，產(chǎn)生慢性危害［2］。我國已將鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯列入到環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單中［3］。但是，由于鄰苯二甲酸酯在水體中的濃度分布較低，給RAEs的檢測增加了困難［4］。

本文采用液液萃取對RAEs化合物進行富集，通過高效液相色譜測定鄰苯二甲酸酯［5-7］，并對城市污水廠尾水水樣進行檢測，一方面是為了形成一種操作簡單且準(zhǔn)確度較高的分析方法，另一方面檢測尾水是否存在鄰苯二甲酸化合物超標(biāo)的情況。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：高效液相色譜儀（戴安ASE-100型）；紫外UVD170U檢測器（戴安）；百靈威C18WpH 5 μm×4.6 mm×150 mm色譜柱；萊比信超純水機；SK2510UR超聲清洗機（科導(dǎo)）。

試劑：甲醇（色譜級，使用前經(jīng)脫氣處理）；超純水（使用前經(jīng)脫氣處理）；鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二乙酯（DER），鄰苯二甲酸二丁酯（DBR），鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHR）（百靈威科技有限公司）。

1.2 方法原理

本實驗采用液液萃取法，用二氯甲烷提取水樣中的微量鄰苯二甲酸酯類化合物，達到濃縮的目的，并用甲醇進行溶劑置換，在高效液相色譜柱上以甲醇/超純水做流動相，分離三種鄰苯二甲酸酯類化合物，經(jīng)紫外檢測器分別定性并用外標(biāo)法定量。

1.3 分析方法

1.3.1 萃取條件

取水樣500 mL，加入12.5 g NaCl（經(jīng)400℃灼燒2 h），于1 000mL分液漏斗中分別用25 mL的二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷相，并用甲醇置換溶劑，濃縮近干，用甲醇定容至1 mL混勻供色譜測定用。

1.3.2 檢測波長

根據(jù)資料顯示鄰苯二甲酸酯類化合物分別在220、230、280 nm處有特征吸收峰，而且紫外吸收強度依次減弱。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品紫外掃描得出本實驗三種鄰苯二甲酸酯類化合物在225 nm出紫外吸收最強，故實驗選取225 nm為其檢測波長。

1.3.3 色譜條件

本實驗采用梯度洗脫，程序方法如表1。

以上述色譜條件得到三種鄰苯二甲酸酯的紫外色譜圖，如圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以甲醇為溶劑配制出濃度為1、5、10、20、100 mg/L的三種鄰苯二甲酸酯類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。經(jīng)液相色譜檢測后得到相應(yīng)的峰面積，以上述濃度梯度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)r均大于0.999 8，線性良好。以三倍信噪比（3 S/N）計算方法的檢出限，結(jié)果如表2所示。

2.2 方法精密度與回收率

將適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入到水樣中，按實驗方法處理后測定，平行測定六次［8］，計算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，所得結(jié)果如表3。

由表3可知，三種鄰苯二甲酸酯類化合物的加標(biāo)回收率在83.5%～104.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.67%～7.98%。

2.3 水樣測定

分別對東莞市區(qū)內(nèi)的八個城市污水處理廠的尾水水樣進行檢測分析，結(jié)果表明，在尾水中DER、DBR、DEHR均普遍存在。測定結(jié)果如表4。

我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749—2006）中規(guī)定了部分鄰苯二甲酸酯的限值，鄰苯二甲酸二（2 -乙基己基）酯為0.008 mg/L、鄰苯二甲酸二乙酯為0.3 mg/L、鄰苯二甲酸二丁酯為0.003 mg/L；由表4可知，部分樣品中鄰苯二甲酸酯已經(jīng)超出限值，個別樣品甚至已超出限值近十倍，對人和動物的身體健康產(chǎn)生極大的威脅［9］，因此，城市尾水中的鄰苯二甲酸酯亟需進一步去除，以達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，保護人及生命體的健康。

3 結(jié)語

研究表明，采用液液萃取-高效液相色譜法能有效的對環(huán)境水樣中3種鄰苯二甲酸酯化合物進行分析檢測［10］。該方法分離度好，線性范圍較寬，精密度、回收率高和檢出限低。能滿足分析的需要，適合應(yīng)用于水質(zhì)分析檢測工作中。另外，對東莞市區(qū)城市污水廠尾水的檢測表明，部分尾水中鄰苯二甲酸酯超標(biāo)，因此亟需采取進一步處理措施，使其含量達到國家標(biāo)準(zhǔn)，減少對人及動物的危害。

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Research on Phtha late Esters Determination in Tail Water by Liquid-liquid Extraction/HPLC.

WANG Xin-long1CHENG Jie-hong1FAN Hong-bo2LIU Lei2LV Si-hao2LIU Xiao-tian2
（1.School of Enviornment Science and Engering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，China；2.College of Chemistry and Enviornment Engering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）

This research establishes amethod which tests the concentration of phthalate esters in tailwater by using liquidliquid extraction/High Rerformance Liquid Chromatography（HRLC）.Trace concentration phthalates is concentrated and then analyzed by HRLC with 90%methanol/ultrapure water as flowing phase.The results show that theminimum detectable concentration of three phthalates is0.09～0.178μg/L and the recovery rate is83.5%～104.2%.RSD is2.67%～7.98%，and the standard curve R2is over 0.9998.The phthalate concentration exceeding of the standard is detected in the samples from eightmunicipal wastewater treatment plant in Dongguan.Italso shows that somemethods for reducing the phthalate content should be carried out to protect the environment.

Liquid-liquid extraction；phthalates；High Rerformance Liquid Chromatography

X832

A

1009-0312（2014）05-0074-04

2014-04-19

國家水體防治重大專項（2012ZX07206-004）。

王鑫龍（1989—），男，安徽阜陽人，碩士生，主要從事水污染控制工程研究。