張緒立，王富民，郭煥祖，姜 晨，任志遠

（1.天津大學 化工學院，天津 300072；2.環(huán)境保護部 環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035）

苯類物質所引起的環(huán)境問題近年來備受關注。《關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》將五氯苯、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英等列為受控物質，而苯是上述物質的生產(chǎn)原料、特征殘留物及不完全降解產(chǎn)物，因而苯的去除和降解研究具有重要意義。

光催化是一種穩(wěn)定、便捷、成本低廉的降解方法。TiO2光催化降解氣相中揮發(fā)性有機化合物的研究較多。該類反應不能直接使用粉末狀的催化劑，因此必須對催化劑進行固定化處理［1-3］。目前TiO2薄膜的制備方法主要有粉末TiO2制膜法、液相沉積法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、水熱法等［4-7］，其中，粉末TiO2制膜法成本較低，方法簡單。

本工作以紫外燈為光源，采用間歇式光催化反應器，以P25型TiO2光催化降解空氣中的苯，對比了不同反應條件下的降解效果，研究了苯的光催化降解反應動力學，分析了降解產(chǎn)物，并進行了催化劑的失活和再生實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TiO2（P25型）、去離子水：工業(yè)級；苯、硅溶膠（質量分數(shù)為25%～30%）、聚乙烯醇、氫氧化鈉、雙氧水（質量分數(shù)為30%）：分析純。

DHL型攪拌恒溫加熱套：山東華魯電熱儀器有限公司；AL104型電子天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；DH-101型電熱恒溫鼓風干燥箱：天津市中環(huán)電爐設備有限公司；QT2060型超聲波振蕩器：天津市瑞普電子儀器有限公司；CJJ78-1型磁力攪拌加熱器：上海精風儀器有限公司；3420A型氣相色譜儀：北京北分瑞利分析儀器有限公司；UV-3600型紫外-可見分光光度計：日本津島公司。

1.2 實驗裝置

光催化反應裝置的示意圖見圖1。反應裝置采用圓筒形玻璃容器，容積為20 L；光源采用28 W的紫外熒光燈管（波長365.0 nm）和8 W的紫外殺菌燈管（波長253.7 nm）；風扇上方為一四方柱形的鋁桶，其內部最多可懸掛4塊涂有TiO2的鋁板，每塊鋁板的有效面積為6×28 cm2。

圖1 光催化反應裝置的示意圖

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備

為保證TiO2的高分散性、增加其在鋁板上附著的牢固性，考慮加入聚乙烯醇和硅溶膠。

將鋁板洗凈，烘干，用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1 h，用去離子水洗凈后，烘干待用。取0.3 g聚乙烯醇加入盛有10 m L去離子水的燒杯中，開動機械攪拌，升溫至60 ℃，2 h后得到均一無色黏稠溶液，待用。取1.5 g TiO2加入盛有30 m L去離子水的燒杯中，超聲振蕩8 h，得到乳白色懸濁液，待用。

不同催化劑的配方見表1。將配制的混合液超聲處理1 h，得到乳白色懸濁液。取1 m L該懸濁液均勻涂覆在鋁板表面，置于80 ℃烘箱中干燥0.5 h，重復操作5次，最后在80 ℃烘箱中干燥2 h，待用。

表1 不同催化劑的配方 V，m L

1.3.2 苯的光催化降解

將反應器避光置于通風櫥內，用微量注射器取一定量苯注入反應器中，打開軸流風扇，每隔15 min取樣，用氣相色譜儀測定氣體中的苯質量濃度；約0.5 h后，當色譜峰面積基本不變時，即可認為苯已充分揮發(fā)。開啟紫外燈，每隔15 m in取樣，反應4 h。反應結束后，關掉紫外燈，打開取樣口，用電吹風將反應器內殘余氣體吹出。

1.3.3 催化劑的再生

制作2塊負載了相同催化劑的鋁板，掛在反應器內壁上，用微量進樣器向反應器內注入4 μL苯，打開風扇，待苯完全揮發(fā)后，打開紫外燈，每15 m in取樣，反應3 h后停止，用吹風機將反應器內殘余氣體吹出。在同樣條件下，不經(jīng)處理，重復使用鋁板。

再生方法：從反應器中取出使用10次的2塊鋁板，一塊在室溫下用去離子水浸泡20 m in，另一塊用雙氧水浸泡5 m in；取出，置于40 ℃烘箱中干燥1 h。

1.4 分析方法

采用GC技術測定苯的質量濃度，以及分析反應后的尾氣組成。采用紫外-可見分光光度計測定不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。

2 結果與討論

2.1 反應動力學

氣固相光催化降解反應大都采用Langmuir-Hinshelwood［8-9］方程進行表征。方程一般可簡化為如下形式：

式中：t為反應時間，m in；rt為t時刻的反應速率，m g/（L·m in）；ρt為t時刻反應物的質量濃度，mg/L；k′為反應速率常數(shù)，mg/（L·m in）；Ka為吸附常數(shù)，L/g。

當吸附分子在催化劑表面吸附濃度很低或吸附很弱時，式（1）可進一步簡化為：

式中：k為一級動力學常數(shù)，m in-1。

積分式（2）可得：

式中：ρ0為初始反應物質量濃度，mg/L。

在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，將不同初始苯質量濃度的實驗數(shù)據(jù)按式（3）進行擬合，結果見表2。其中，r0為初始反應速率，mg/（L·min）。由表2可見：從相關系數(shù)來看，苯的光催化降解反應較符合一級動力學方程；初始反應速率隨初始苯質量濃度的增加而增大。

表2 苯的光催化降解反應動力學參數(shù)

2.2 光催化降解苯的影響因素

2.2.1 催化劑種類

不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖見圖2。由圖2可見：4種催化劑在可見光部分幾乎沒有吸收，TiO2的吸收邊波長最小，帶隙寬度最寬；隨硅溶膠、聚乙烯醇的加入，吸收邊波長紅移，帶隙寬度變小，對可見光的利用率提高；TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇催化劑的吸收邊波長最大，帶隙寬度最小，對350～450 nm波長的光源利用率較高。

圖2 不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖

在初始苯質量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，催化劑種類對苯降解率的影響見圖3。由圖3可見：未經(jīng)改性的TiO2對苯的降解活性最高，初始反應速率最高；而添加了聚乙烯醇或硅溶膠之后，催化劑活性有所下降；二者都添加的催化劑，活性最低。一般認為，凝固的聚乙烯醇或硅溶膠會部分附著在TiO2表面，減小了TiO2與氣態(tài)苯的接觸面積，從而導致催化劑活性降低。

圖3 催化劑種類對苯降解率的影響

綜上所述，聚乙烯醇和硅溶膠的添加能增加催化劑對光能的利用率，但同時也會覆蓋部分活性中心，使催化劑活性降低。

2.2.2 初始苯質量濃度

和多相系統(tǒng)的化學反應一樣，TiO2光催化反應中影響反應速率的因素有兩個：一是在TiO2表面的反應過程；二是氣態(tài)污染物與TiO2表面之間的傳質過程。如表面反應為光催化反應的控制步驟，則隨反應物濃度的增加，反應速率基本不變，而降解率則會降低；如氣態(tài)污染物的擴散和吸附為控制步驟，增加反應物濃度會提高反應物的分壓，進而加快反應速率，提高降解率。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，初始苯質量濃度對苯降解率的影響見圖4。由圖4可見，隨初始苯質量濃度的增加，苯的降解率減小，說明表面反應為光催化反應的控制步驟。

圖4 初始苯質量濃度對苯降解率的影響

2.2.3 反應面積

在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質量濃度為0.180 mg/L、光源波長為365.0 nm的條件下，反應面積對苯降解率的影響見圖5。

圖5 反應面積對苯降解率的影響

由圖5可見，隨反應面積的增大，苯的初始反應速率和降解率均有不同程度的提高；鋁板數(shù)量為1，2，3，4塊時，反應90 m in，苯降解率分別為57%，65%，78%，88%；反應剛開始時，反應速率較快，而當反應一段時間后，反應速率減慢得十分明顯，且與Langmuir-Hinshelwood方程偏差較大，說明催化劑表面的大量活性位被中間產(chǎn)物占據(jù)，造成催化劑失活。本實驗中表面反應是光催化反應的控制步驟，催化劑的活性仍是反應速率的制約因素。因此，在光催化降解反應器的設計中，應注重增加催化劑的有效反應面積，從而提高反應速率和降解率。

2.2.4 光源波長

TiO2的帶隙寬度為3.2 eV，根據(jù)吸收邊波長和帶隙寬度的關系可算出，入射波長最大為387.5 nm。本實驗選取波長253.7 nm和365.0 nm的兩個光源。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊的條件下，光源波長對苯降解率的影響見圖6。由圖6可見：反應初期，兩種波長下的反應速率相近；當反應進行到60 m in時，253.7 nm波長下的反應速率明顯超過365.0 nm波長。由初始反應速率可推測，兩個光源產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量相差不多，而253.7 nm波長的光照產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉化較為徹底，活性位較多，故后期對苯的降解效果相對較好，能量利用率較高。

圖6 光源波長對苯降解率的影響

2.3 降解產(chǎn)物中CO x的選擇性

GC分析結果表明：反應后的尾氣中除原料苯以外基本不含未降解的有機物，說明降解不徹底的中間產(chǎn)物基本都附著在催化劑表面；氣相中的碳元素以CO2和CO的形式存在。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性（CO2或CO占COx的體積分數(shù)）見圖7。由圖7可見，CO2和CO的選擇性維持在93%和7%左右，且不隨苯降解率的增大而改變，說明TiO2光催化降解苯的產(chǎn)物組成比較穩(wěn)定。這與Einaga等［10］的研究結果相一致。

圖7 降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性

2.4 催化劑的失活與再生

繪制苯降解率～反應時間曲線，將降解率為50%時對應的反應時間定義為t1/2。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，催化劑使用次數(shù)與t1/2的關系見圖8。

圖8 催化劑使用次數(shù)與t1/2的關系

由圖8可見，隨催化劑使用次數(shù)的增加，t1/2逐漸延長，催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。且隨催化劑使用次數(shù)的增加，鋁板表面逐漸變黃，原因是催化劑吸附了大量光催化反應的中間產(chǎn)物。根據(jù)鐘俊波［11］的研究，這些中間產(chǎn)物主要為2，6-二叔丁基-4，4-二甲基環(huán)己-2，5-二烯酮、2，6-二叔丁基環(huán)己-2，5-二烯-1，4-二酮、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和間苯二乙酸丁酯。苯的濃度較高時，中間產(chǎn)物較多，這些中間產(chǎn)物比苯更容易吸附在催化劑表面，從而占據(jù)催化劑表面的活性位，導致催化劑失活［12］。

因為催化劑中含有聚乙烯醇，所以催化劑再生時沒有采用高溫焙燒的方法［13］。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下，再生催化劑對苯的降解效果見圖9。由圖9可見，兩種方法再生后的催化劑活性均不能恢復到初次使用時的水平，但雙氧水對催化劑表面殘留中間產(chǎn)物的去除能力優(yōu)于去離子水。

圖9 再生催化劑對苯的降解效果

3 結論

a）苯的光催化降解反應屬一級動力學反應。

b）向TiO2中加入聚乙烯醇、硅溶膠后，催化劑對光源的吸收邊波長紅移，對光能的利用率提高，但同時也造成催化劑活性的降低。

c）苯降解率隨初始苯質量濃度的增加而減小，隨反應面積的增大而增大。在253.7 nm波長光源下的降解效果優(yōu)于365.0 nm。

d）苯降解所得的氣相產(chǎn)物主要為CO2和CO。

e）隨使用次數(shù)的增加，催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。雙氧水對催化劑的再生效果優(yōu)于去離子水。

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