王 婷，王 玲，何娉婷，薛建軍，孫 瑤

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

Cu2+是一種較為常見(jiàn)的重金屬污染物，主要來(lái)源于電鍍、冶金、采礦、機(jī)械加工等行業(yè)的廢水［1-2］。如未經(jīng)處理直接排放，不僅會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成危害，還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境和自然界的其他生物［3］。目前，對(duì)含Cu2+廢水的處理方法主要有電解法、化學(xué)沉淀法、活性炭吸附法［4-6］。電解法處理廢水能耗大、費(fèi)用相對(duì)較高，化學(xué)沉淀法使用的化學(xué)試劑易造成二次污染，活性炭吸附法運(yùn)行不穩(wěn)定、易飽和、后期處理成本高。

海藻酸鈉（SA）是一種天然的高分子，具有良好的溶解特性、成膜性，對(duì)于重金屬離子具有很好的吸附效果［7］。由于SA具有很強(qiáng)的親水性，成膜后的強(qiáng)度低且易碎，因此，需要對(duì)SA進(jìn)行改性，制備出有一定機(jī)械強(qiáng)度且對(duì)重金屬離子有高吸附性能的膜材料。國(guó)外有關(guān)SA復(fù)合膜的制備及其吸附性能的研究較少，主要是將SA與某種物質(zhì)聯(lián)用制備醫(yī)用材料［8-9］。國(guó)內(nèi)對(duì)于SA復(fù)合膜的研究相對(duì)較多，但基本上均為通過(guò)加入一種新物質(zhì)進(jìn)行改性制備光催化薄膜或雙極膜［10-11］。

本工作采用聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）對(duì)SA進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其物理性能和吸附性能，并用于處理模擬含Cu2+廢水，為SA-PVAPEG復(fù)合膜的制備及應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

SA、五水硫酸銅：分析純；PEG：相對(duì)分子質(zhì)量6 000；PVA：相對(duì)分子質(zhì)量15 000。

采用五水硫酸銅配制模擬含Cu2+廢水。

UV-1800型紫外分光光度儀、A ffinity-1型紅外光譜儀：島津（中國(guó)）有限公司；Quanta 200型掃描電子顯微鏡：荷蘭FEI公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海精科儀器有限公司。

1.2 復(fù)合膜的制備

按照m（SA）∶m（PVA）=3∶1，配制SA與PVA的混合溶液。再按照m（SA）∶m（PEG）=5∶1的比例，將PEG加入到混合溶液中，攪拌均勻。減壓脫泡后涂膜于干凈的玻璃板上，真空干燥，以CaCl2為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制得復(fù)合膜。將復(fù)合膜裁剪為4 cm×4 cm，備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

按照1 g/L的加入量，將復(fù)合膜浸泡在500 m L一定質(zhì)量濃度的模擬含Cu2+廢水中，以150 r/m in的攪拌轉(zhuǎn)速，振蕩吸附一定時(shí)間。

1.4 分析方法

采用紫外分光光度法測(cè)定廢水中Cu2+質(zhì)量濃度［12］。采用SEM技術(shù)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行表征；采用IR技術(shù)對(duì)復(fù)合膜的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的SEM表征結(jié)果

復(fù)合膜的表面SEM照片和截面SEM照片分別見(jiàn)圖1和圖2。由圖1可見(jiàn)，復(fù)合膜表面凹凸不平，呈現(xiàn)一定的孔狀結(jié)構(gòu)，這有利于復(fù)合膜對(duì)Cu2+的物理吸附。由圖2可見(jiàn)，復(fù)合膜內(nèi)部也存在孔狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜的比表面積增大，與Cu2+吸附的活性位點(diǎn)增多，有利于Cu2+吸附率的提高。

圖1 復(fù)合膜的表面SEM照片

圖2 復(fù)合膜的截面SEM照片

2.2 復(fù)合膜的IR表征結(jié)果

吸附前后復(fù)合膜的IR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：吸附后復(fù)合膜在1 100 cm-1處CO-基團(tuán)的吸附峰明顯減弱，說(shuō)明Cu2+與CO-基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，CO-基團(tuán)是吸附Cu2+的主要基團(tuán)；在2 900 cm-1處OH-的特征峰也明顯減弱，說(shuō)明OH-也與Cu2+發(fā)生反應(yīng)，生成了Cu（OH）2沉淀；吸附后復(fù)合膜的特征吸收峰型變寬且發(fā)生一定位移，這表明復(fù)合膜吸附Cu2+不僅是絡(luò)合作用，也可能是靜電作用力和范德華力共同作用的結(jié)果。

圖3 吸附前后復(fù)合膜的IR譜圖

2.3 廢水pH對(duì)吸附率的影響

廢水中的H+會(huì)與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)復(fù)合膜的活性位點(diǎn)。因此，廢水中H+含量會(huì)直接影響復(fù)合膜對(duì)廢水的處理效果。在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間60 m in的條件下，廢水pH對(duì)吸附率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨廢水pH的增加，吸附率顯著增加。當(dāng)廢水pH較低時(shí)，溶液中存在大量的H+占據(jù)了復(fù)合膜表面的活性位點(diǎn)，所以吸附率較低；當(dāng)廢水pH>5時(shí)，吸附率增加緩慢，主要是由于此時(shí)產(chǎn)生了Cu（OH）2沉淀，它不僅占據(jù)了復(fù)合膜的吸附活性位點(diǎn)，還阻礙了Cu2+與復(fù)合膜表面的不飽和離子發(fā)生離子交換反應(yīng)以及復(fù)合膜表面的羧基和羥基等與Cu2+發(fā)生螯合作用。綜合考慮，選擇廢水pH=5較適宜。

圖4 廢水pH對(duì)吸附率的影響

2.4 吸附溫度對(duì)吸附率的影響

吸附溫度會(huì)影響溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速率，對(duì)離子的吸附及解吸過(guò)程產(chǎn)生一定作用，所以要控制適當(dāng)?shù)奈綔囟?，使?fù)合膜達(dá)到最佳吸附狀態(tài)。在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、吸附時(shí)間60 min、廢水pH=5的條件下，吸附溫度對(duì)吸附率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨吸附溫度的增加，吸附率先增大后減小。復(fù)合膜與Cu2+之間的相互作用包括復(fù)合膜表面的不飽和離子與Cu2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，膜表面具有的孤電子對(duì)（羧基、羥基等）與Cu2+發(fā)生螯合作用，以及膜表面的負(fù)電性基團(tuán)與Cu2+產(chǎn)生靜電吸附作用。當(dāng)吸附溫度由20 ℃升至30 ℃時(shí)，溫度的升高導(dǎo)致溶液中離子運(yùn)動(dòng)速率加快，促進(jìn)復(fù)合膜表面的不飽和離子與Cu2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，有利于復(fù)合膜表面的羧基、羥基等與Cu2+發(fā)生螯合作用，此時(shí)這兩個(gè)因素占主導(dǎo)作用，所以吸附率增加；當(dāng)吸附溫度由30 ℃升至50 ℃時(shí)，由于復(fù)合膜吸附Cu2+的過(guò)程中存在著吸附與解吸平衡，溫度升高導(dǎo)致解吸過(guò)程的進(jìn)行，另外溫度的升高還導(dǎo)致復(fù)合膜表面活性位點(diǎn)的活性降低，所以吸附率呈下降趨勢(shì)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附溫度為30 ℃。

圖5 吸附溫度對(duì)吸附率的影響

2.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃的條件下，吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)吸附時(shí)間為0~60 min時(shí)，吸附率迅速增加，主要是由于初始階段復(fù)合膜上的活性位點(diǎn)多，復(fù)合膜表面有大量的不飽和離子和具有孤電子對(duì)的羧基、羥基等基團(tuán)可與Cu2+發(fā)生離子交換反應(yīng)和螯合作用；隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合膜表面的不飽和離子、羧基、羥基與Cu2+發(fā)生的離子交換反應(yīng)和螯合作用已處于平衡狀態(tài)；當(dāng)吸附時(shí)間為60 m in時(shí)，吸附基本達(dá)飽和。因此，選擇吸附時(shí)間為60 m in較適宜。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃的條件下，吸附動(dòng)力學(xué)的曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量逐漸增加；當(dāng)吸附時(shí)間為60 m in時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。

分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)（r）分別為0.574，0.969，0.946。由此可見(jiàn)，在3種動(dòng)力學(xué)方程中，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovice方程對(duì)復(fù)合膜吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合較好，說(shuō)明吸附過(guò)程不是簡(jiǎn)單的一級(jí)吸附，而是存在內(nèi)部吸附及吸附-解吸競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)的曲線(xiàn)

2.7 等溫吸附線(xiàn)

采用Langm uir 等溫吸附方程（見(jiàn)式（1））對(duì)不同溫度下復(fù)合膜對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合，1/qe~1/ρe的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖8，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

式中：ρe為吸附平衡時(shí)Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù)，L/mg。

圖8 1/q e~1/ρe的關(guān)系曲線(xiàn)

表1 Langmuir等溫吸附方程擬合結(jié)果

由圖8和表1可見(jiàn)：Langmuir等溫吸附方程對(duì)復(fù)合膜吸附Cu2+的過(guò)程擬合較好；理論單層飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)值相吻合。因此，復(fù)合膜吸附Cu2+的過(guò)程符合Langmuir單層吸附理論。

2.8 復(fù)合膜的解吸與重復(fù)利用

在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、復(fù)合膜加入量1 g/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間60 min的最佳條件下，吸附率最高可達(dá)90.1%，吸附量達(dá)25.3 mg/g。采用濃度為1 mol/L的HCl溶液對(duì)吸附后的復(fù)合膜進(jìn)行解吸，當(dāng)解吸時(shí)間為2 m in時(shí)，解吸率可達(dá)80.0%。將解吸后的復(fù)合膜進(jìn)行重復(fù)利用，吸附率最高可以達(dá)到80.0%。

3 結(jié)論

a）由SA，PVA，PEG制備的SA-PVA-PEG復(fù)合膜對(duì)于Cu2+具有良好的吸附效果。在初始Cu2+質(zhì)量濃度50 mg/L、復(fù)合膜加入量1 g/L、廢水pH=5、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間60 m in的最佳條件下，吸附率最高可達(dá)90.1%，吸附量達(dá)25.3 mg/g。

b）動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovice方程可以更好地?cái)M合復(fù)合膜對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程。該吸附過(guò)程符合Langmuir單層吸附理論。

c） 采用濃度為1 mol/L的HCl溶液對(duì)吸附后的復(fù)合膜進(jìn)行解吸，當(dāng)解吸時(shí)間為2 m in時(shí)，解吸率可達(dá)80.0%。

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