上官恩波 李晶 馮素玲 李全民

(河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 河南新鄉(xiāng)453007)

紙上層析法又叫紙色譜法，始于1906年，至今已有100多年的歷史。紙上層析法的特點(diǎn)是［1］:適于微量物質(zhì)的分離和測(cè)定，通常只需幾微升到幾十微升溶液即可進(jìn)行分離和測(cè)定;適于性質(zhì)相似物質(zhì)的分離(如有機(jī)物中的酶類、氨基酸、核酸類等的分離，無機(jī)物中性質(zhì)極為相近的鉬和鎢［2］、稀土［3］及鋯和鉿［4，5］、鈮和鉭［6-7］的分離)以及多組分的同時(shí)分離與測(cè)定。它不需要特殊設(shè)備、操作簡單、易于掌握、分離效果好，但也有展開時(shí)間較長等缺點(diǎn)。上述這些事實(shí)表明，雖然從表面上看起來紙上層析法是一種成本低廉的分離方法，但它對(duì)性質(zhì)相似、相近的無機(jī)元素卻是一種極其有效的分離方法。

紙上層析的基本原理是基于物質(zhì)在水相和有機(jī)相兩相中的溶解度不同而進(jìn)行分離的方法。濾紙通常含20%的水分(稱吸附水)作為固定相。當(dāng)把試樣加到濾紙上時(shí)，部分試樣即溶解在作為固定相的水中;另一相是含有機(jī)溶劑的流動(dòng)相(又稱展開劑)。可以將展開劑借助濾紙的毛細(xì)作用在紙上滲透擴(kuò)展的每一瞬間認(rèn)為是一個(gè)體積無限小的流動(dòng)相與一個(gè)體積無限小的固定相接觸，溶質(zhì)在不斷進(jìn)行分配;由于不同溶質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)不同，導(dǎo)致移動(dòng)的距離不同而獲得彼此分離。

在實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，學(xué)生對(duì)無機(jī)離子在有機(jī)相中的分配或溶解行為存在諸多疑問。本文通過以丙酮為流動(dòng)相紙上層析分離Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+的實(shí)驗(yàn)，對(duì)分離過程的機(jī)理進(jìn)行了探討，使學(xué)生能從本質(zhì)上理解紙上層析對(duì)無機(jī)離子的分離機(jī)理，并為流動(dòng)相成分優(yōu)化和選擇提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

流動(dòng)相:V(丙酮):V(濃鹽酸):V(水)=85:7.5:7.5;顯色劑:二硫代乙二酰胺(0.15%乙醇溶液);新華中速大張定性濾紙，裁剪為22cm×1.5cm紙條;玻璃磨口具塞層析筒;玻璃毛細(xì)管等。

用鉛筆在距濾紙條下緣約2cm處畫一橫線作為起始線，起始線中間畫一小“×”作為點(diǎn)樣的原點(diǎn)。用玻璃毛細(xì)管蘸取Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+混合液，在有“×”處點(diǎn)樣，重復(fù)點(diǎn)2～3次，以保證原點(diǎn)直徑不超過0.5cm，同時(shí)原點(diǎn)中又有足夠的被分離組分。在點(diǎn)好樣的濾紙條上端用打孔器打一圓孔，將濾紙條掛在層析筒塞的玻璃鉤上，在干燥層析筒中加入約10mL展開劑，使濾紙條下緣浸入展開劑約0.5cm，上行展開至溶劑前沿距濾紙上緣約2cm，取出濾紙條，用鉛筆標(biāo)記溶劑最前沿終止線，在空氣中風(fēng)干或于電爐上方小心烘干，再將其放入盛有濃氨水的干燥器中約2min，取出后晾干，用噴霧器直接噴灑顯色劑。根據(jù)顯色后各斑點(diǎn)中心及溶劑前沿到原點(diǎn)的距離，計(jì)算各組分的比移值Rf。結(jié)果如下:Ni2+(藍(lán)色):0.03;Co2+(黃色):0.37;Cu2+(墨綠色):0.60;Fe3+(灰色):0.91。

2 分離機(jī)理討論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Fe3+隨流動(dòng)相遷移的距離最大，Ni2+基本上在原點(diǎn)不動(dòng)。根據(jù)傳統(tǒng)的解釋，比移值大的溶質(zhì)在流動(dòng)相中的溶解度大或者說分配系數(shù)大。那么這些離子在流動(dòng)相中的分配系數(shù)為什么會(huì)各不相同呢?根據(jù)文獻(xiàn)［8］可知，Cu2+、Fe3+、Co2+在濃鹽酸中能形成氯絡(luò)陰離子、、，而Ni2+不能形成相應(yīng)的氯絡(luò)陰離子。當(dāng)以含少量濃鹽酸的丙酮作為展開劑時(shí)，展開劑中的濃鹽酸可以使點(diǎn)樣時(shí)被保留在原點(diǎn)固定相中的Cu2+、Fe3+、Co2+形成、、，而丙酮分子(CH3)2C==O結(jié)構(gòu)中氧原子上的孤對(duì)電子可以被濃鹽酸質(zhì)子化，形成質(zhì)子化的丙酮陽離子((CH3)2C == O H+)，該陽離子可以與、絡(luò)陰離子形成相應(yīng)的離子締合物。顯然，形成離子締合物的能力越強(qiáng)，以及其在流動(dòng)相中溶解度越大，分配系數(shù)就越大，Rf就越大。由于Ni2+不能與(CH3)2C == O H+形成離子締合物，因此，Ni2+的移動(dòng)速度最慢，甚至是在原點(diǎn)不動(dòng);即使其Rf略有增大，但可能是Ni2+隨流動(dòng)相中少量的水在展開時(shí)斑點(diǎn)擴(kuò)散的結(jié)果。而Fe3+的Rf最大，表明與(CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力較強(qiáng)，且其在展開劑中的溶解度最大。事實(shí)上，流動(dòng)相因受濾紙毛細(xì)作用而沿其濃度梯度在層析紙條上連續(xù)不斷地向上擴(kuò)散的同時(shí)，原點(diǎn)上的各組分由于其與流動(dòng)相中濃鹽酸形成氯絡(luò)陰離子能力不同，各相應(yīng)的氯絡(luò)陰離子與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力不同，以及各離子締合物在展開劑中的溶解度差異，使得它們?cè)诹鲃?dòng)相中的遷移速度不同，最終使得各組分得到了相互分離。

顯然，根據(jù)比移值的大小可以初步推斷氯絡(luò)陰離子與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力大小。如:Cu2+的 Rf比 Co2+的大，這表明與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力大于。根據(jù)乙醚［9］在鹽酸溶液中萃取Fe3+的行為(質(zhì)子化的乙醚溶劑與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成可被乙醚萃取的離子締合物，因此乙醚既是萃取劑又是溶劑)，在紙上層析中能夠使Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+分離的流動(dòng)相丙酮在紙上層析過程中同樣既是萃取劑又是展開劑?？梢?，紙層析分離Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+的本質(zhì)是基于它們各自形成氯絡(luò)陰離子能力的差異和其與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物能力的差異，以及所形成離子締合物在流動(dòng)相［10］中溶解度的差異。也就是說，與分離過程中所涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)以及所形成化合物的性質(zhì)有密切關(guān)系。

可見，正相紙上層析的過程實(shí)質(zhì)上就是以有機(jī)溶劑作為流動(dòng)相連續(xù)萃取的過程。有機(jī)溶劑每上升一步，即與紙上的固定相相遇，欲分離的組分就在兩相間進(jìn)行一次又一次的分配，正是由于這種液-液體系的連續(xù)萃取作用，使得性質(zhì)相似或相近的元素得到分離。正如性質(zhì)相近的稀土元素可以用紙上層析實(shí)現(xiàn)分離一樣，性質(zhì)更為相近的鉬和鎢［2］、鋯和鉿［5］、鈮和鉭［6-7］也能用紙上層析分離。由于正相紙上層析是以濾紙本身吸附的水作為固定相，因此，展開劑成分的選擇是決定分離成敗的關(guān)鍵。展開劑的主要成分應(yīng)該是能與被分離組分形成“萃合物”的萃取劑和作為流動(dòng)相的有機(jī)溶劑。

以上事實(shí)表明，無機(jī)元素的紙上層析分離主要是依據(jù)展開劑中的萃取劑與被分離各組分形成“萃合物”的能力不同，以及各“萃合物”在展開劑中的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)的。這對(duì)于針對(duì)不同樣品的分離，從理論上指導(dǎo)選擇合適的展開劑具有一定的實(shí)際意義。

［1］胡之德，范必威.分離科學(xué)與技術(shù)概論.成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社，1996

［2］鄒時(shí)復(fù)，梁樹權(quán).化學(xué)學(xué)報(bào)，1958(5):383

［3］鄧維群.福建地質(zhì)，1982(2):99

［4］中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所.分析化學(xué)，1973，1(4):86

［5］鄒時(shí)復(fù)，陶佩俐.化學(xué)學(xué)報(bào)，1962，28(5):344

［6］鄒金生.礦物學(xué)報(bào)，1986(2):139

［7］田淑貴.地球化學(xué)，1979(1):61

［8］武漢大學(xué).分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).第4版.北京:高等教育出版社，2001

［9］秦啟宗，毛家駿，陸志仁，等.化學(xué)分離法.北京:原子能出版社，1984

［10］羅煥光.分離技術(shù)導(dǎo)論.武漢:武漢大學(xué)出版社，1990