張晨曦 王彥茗 杜俊 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海200092)

量子力學(xué)和相對論是近代微觀物理世界的兩大支柱。因此，包含相對論效應(yīng)的量子力學(xué)是了解化學(xué)現(xiàn)象尤其是分子結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。由于現(xiàn)代量子化學(xué)計算的迅猛發(fā)展以及對重金屬元素(如Au、Ru、Rh以及Pd等)催化過程的深入研究，重元素及其化合物的許多“反常”現(xiàn)象均需要用相對論效應(yīng)給予合理的解釋。之前有關(guān)相對論效應(yīng)的討論主要集中于量子化學(xué)計算方法的討論［1］、光譜性質(zhì)［2］、惰性電子對、鑭系收縮以及Au和Hg物理性質(zhì)的介紹［3］。就筆者所知，目前國內(nèi)教科書中還沒有針對相對論效應(yīng)在重金屬分子構(gòu)型的影響進(jìn)行討論。

本文首先介紹相對論效應(yīng)對成鍵軌道的影響;其次，在之前研究工作的基礎(chǔ)上［4］，選取第ⅥB族金屬氫化物為研究對象，討論相對論效應(yīng)對第ⅥB族金屬氫化物結(jié)構(gòu)變化趨勢的影響以及UH6正八面體構(gòu)型的成因。希望通過本文的探討，能夠使學(xué)生認(rèn)識到利用相對論效應(yīng)這一基本物理學(xué)規(guī)律，可以幫助解釋許多過渡金屬化合物結(jié)構(gòu)及成鍵中的“反?，F(xiàn)象”。

1 相對論效應(yīng)簡介

1.1 直接相對論效應(yīng)

離核越近的電子受到核的吸引越強(qiáng)，其平均速度越大;當(dāng)其平均運(yùn)動速度較光速不能忽略時，其相對論效應(yīng)便越發(fā)顯著。相對論效應(yīng)引起核外電子的質(zhì)量增大，軌道半徑相應(yīng)減小，能級減小。以Au為例，其1s電子由于相對論效應(yīng)的影響，m=1.23m0。由于1s軌道的玻爾半徑和質(zhì)量m成反比，隨著m增大，Au的1s軌道半徑減小近20%。按照原子軌道的正交性，1s軌道收縮，必然引起2s、3s、4s、5s以及6s等n s軌道收縮，其能級也相應(yīng)減小。

1.2 間接相對論效應(yīng)

因為對稱性的差異，n s軌道的收縮不會引起d、f等軌道的收縮。相反，收縮的s軌道會增加對核的屏蔽效應(yīng)，使穿透本領(lǐng)很低的外層d和f軌道有效核電荷減小。因此，和無相對論效應(yīng)相比，d和f軌道徑向分布出現(xiàn)膨脹，能級升高。外層d和f軌道的相對論性膨脹與外層s軌道的相對論性收縮差不多一樣大?。?］。與此同時，外層d和f軌道的膨脹削弱了它們自身的屏蔽作用，增大了外層s軌道的有效核電荷，進(jìn)一步促進(jìn)了s軌道的收縮。

從上述討論可以得出，直接相對論效應(yīng)與間接相對論效應(yīng)相互促進(jìn)，在價層電子成鍵過程中:外層s軌道收縮，能級降低;內(nèi)層d、f軌道膨脹，能級升高。隨著原子序數(shù)增大，相對論效應(yīng)對成鍵和分子結(jié)構(gòu)方面的影響越發(fā)顯著，分子構(gòu)型會出現(xiàn)一些反常性質(zhì)。下面使用相對論效應(yīng)解釋其對第ⅥB族金屬氫化物結(jié)構(gòu)變化趨勢的影響以及UH6正八面體構(gòu)型的成因(圖1)。

2 相對論效應(yīng)在雜化軌道理論中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代量子化學(xué)的發(fā)展和計算機(jī)計算水平的提高，目前對重金屬化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的討論通常使用量子化學(xué)計算的方法進(jìn)行。本文選取第ⅥB族金屬氫化物對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，一方面由于第ⅥB族金屬氫化物的分子結(jié)構(gòu)已有詳實的理論和實驗研究，大量的計算數(shù)據(jù)可供參考，另一方面由于氫作為配體不包含孤對電子，可以不考慮配體間的相互排斥作用，因而其分子構(gòu)型可以較好地反映中心原子雜化軌道的形狀，有利于成鍵分析。

筆者曾討論了WH6畸變?nèi)清F構(gòu)型的成因(圖2)［4］:由于d軌道參與成鍵軌道雜化，使得原先規(guī)則的sp等性雜化向畸變的sd不等性雜化軌道轉(zhuǎn)變［7-8］。雜化是指原子在化合生成分子的過程中，根據(jù)原子成鍵的要求，在周圍原子影響下將原有的原子軌道進(jìn)一步線性組合成新的分子軌道的過程［9］。雜化軌道的形成需要滿足一個基本條件:只有能量相近的軌道才能發(fā)生雜化［10］。參與雜化的s，p，d等成分若相同，則稱為等性雜化;若不相同，即不等性雜化。其中，不等性雜化成因有兩類，一是由于在參與雜化的軌道中含有成對電子對，例如NH3中心原子N為sp3不等性雜化，有一個雜化軌道的能量較低，被一對孤對電子所占據(jù)，另外3個雜化軌道能量較高，為單電子所占據(jù)。另一類是由于參與雜化的原子軌道能量差異較大，為滿足各個軌道最大程度參與成鍵，形成了不同等性雜化軌道間的組合［9］。本文主要探討不含孤對電子時相對論效應(yīng)對雜化軌道的影響。

圖1 UH 6的Oh構(gòu)型

圖2 WH 6的C3v構(gòu)型

在教學(xué)中所涉及的雜化軌道一般局限于主族元素中，僅是s和p軌道之間的雜化。由于相鄰的s和p軌道之間的能量差較小，形成的sp雜化軌道一般是等性的。然而，進(jìn)入過渡金屬區(qū)域后，雜化軌道轉(zhuǎn)變?yōu)閟d雜化，由于相鄰s軌道和d軌道之間的能量差較大，所有軌道無法形成等性雜化。以下討論中所羅列的計算數(shù)據(jù)均來自近期高水平量子化學(xué)計算結(jié)果［11-13］。

對于6配體的分子構(gòu)型，正八面體結(jié)構(gòu)(Oh)對稱性最強(qiáng)，屬于典型的等性雜化;與此對應(yīng)，畸變的C3v分子構(gòu)型通過不等性雜化滿足第ⅥB族金屬d軌道最大程度成鍵。因此，能量較高的Oh構(gòu)型與穩(wěn)定構(gòu)型C3v之間的能量差可以直觀地反映出中心原子產(chǎn)生等性雜化的難易程度。由表1可得，由Cr到Mo規(guī)則構(gòu)型與畸變構(gòu)型的能量差增大，而從Mo到W規(guī)則構(gòu)型與畸變構(gòu)型的能量差卻減小。這說明了在Cr、Mo和W 3個過渡金屬中，Mo中心原子最難形成等性雜化，也表明4d與5s軌道間能量差最大。

表1 第ⅥB族金屬氫化物C3v與Oh構(gòu)型能量對比

相對論效應(yīng)可以合理解釋這一現(xiàn)象:在同一族元素中，由于受到屏蔽效應(yīng)及鉆穿效應(yīng)的綜合影響，隨著周期數(shù)增大，s和d軌道之間的能量差也隨之增大。這可以合理地解釋Mo的4d與5s軌道間能量差大于3d與4s軌道間能量差。然而，隨著原子序數(shù)增大，相對論效應(yīng)越發(fā)明顯。6s軌道由于直接相對論效應(yīng)，軌道收縮能級降低;與此同時，5d軌道由于間接相對論效應(yīng)，軌道膨脹能級升高。兩者的相互作用使6s與5d軌道間的能量差小于5s與4d軌道間的能量差。因此，W相比Mo來說更容易實現(xiàn)等性雜化。對比分析可知，由于相對論效應(yīng)使6s軌道收縮而5d軌道膨脹，兩者之間的能量差減小，雜化更為容易，其雜化形式由不等性雜化逐漸趨向于等性雜化。

第ⅥB族金屬氫化物畸變構(gòu)型(C3v)的成因在于最大程度滿足d軌道成鍵，以使整個體系的能量最為穩(wěn)定。由表2可知，NBO分析表明Mo的d軌道含量最大，這也可以合理地解釋MoH6的Oh構(gòu)型與C3v構(gòu)型能量差最大。由于相對論效應(yīng)的影響，d軌道膨脹而能級升高，s軌道收縮而能級降低。這使s軌道更容易參與雜化軌道成鍵。對比分析包含和不包含相對論效應(yīng)的WH6中心原子W的成鍵也可以看出，相對論效應(yīng)提高了s軌道的含量而降低了d軌道的參與程度。

表2 第ⅥB族金屬氫化物C3v與Oh成鍵分析

另一極端的例子是UH6。U的原子序數(shù)為92，相對原子質(zhì)量高達(dá)238，因此，其相對論效應(yīng)更為顯著。對于UH6分子(圖1)，在實驗中還很難觀察到其最為穩(wěn)定的構(gòu)型，但是通過量子化學(xué)計算(表3)，得到其穩(wěn)定構(gòu)型為正八面體(Oh)。由于H配體不含孤對電子并且與中心原子形成σ鍵，因此，Oh構(gòu)型很好地反映了中心原子U的雜化形式。對于UH6分子而言，在以下兩個方面與WH6不同:一是由于相對論效應(yīng)在此非常明顯，s軌道收縮能級降低并且d和f軌道膨脹能級升高，形成雜化軌道的能級差減小，雜化更為充分，呈現(xiàn)出等性雜化。另外，中心原子的雜化方式不同。U原子含有f軌道參與雜化，并使其最大程度重疊。由于f軌道的伸展不同于花瓣狀的d軌道，其雜化軌道的形狀趨于正八面體的規(guī)則構(gòu)型。

表3 UH 6能量與成鍵分析

3 結(jié)語

由上述分析可知，不等性雜化并不是僅僅存在于含有未成鍵孤對電子的分子，第ⅥB族氫化物的C3v構(gòu)型正是很好的不等性雜化的案例，由于3d和4s軌道的能級差距較大，出現(xiàn)了能級分裂的情況，形成了上下不對稱的雜化軌道形狀以使d軌道最大程度成鍵。另外，相對論效應(yīng)在重金屬成鍵過程中起到了舉足輕重的作用。相對論效應(yīng)在化學(xué)結(jié)構(gòu)與成鍵方面的主要作用是s軌道的收縮與d、f軌道的膨脹，使s與d、f軌道的能級更為接近，使得各個軌道間雜化更為容易并且使得第ⅥB族金屬氫化物由不規(guī)則的不等性雜化向規(guī)則的等性雜化轉(zhuǎn)變。

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