楊振宇 李 顓 曹 晨 王傳現(xiàn)

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135）

輻照玻璃光特性在輻照鑒定中的應(yīng)用

楊振宇 李 顓 曹 晨 王傳現(xiàn)

（上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 上海 200135）

對(duì)鈉鈣硅玻璃和石英玻璃輻照后的光特性進(jìn)行了研究。輻照鈉鈣硅玻璃在400nm處的吸收值和輻照劑量有著良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991，該特性使得鈉鈣硅玻璃片可用于輻照劑量的核查。此外，對(duì)輻照玻璃的熱釋光、光致發(fā)光進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果顯示可以通過(guò)測(cè)量熱釋光、光致發(fā)光值判定玻璃是否經(jīng)過(guò)輻照，該技術(shù)適用于輻照食品和化妝品的間接鑒定。

輻照；鈉鈣硅玻璃；石英玻璃；熱釋光；光致發(fā)光；吸收光譜

1 前言

目前人們對(duì)食品、化妝品的安全日益重視，特別是微生物污染，是食品、化妝品領(lǐng)域最值得關(guān)注的安全衛(wèi)生問(wèn)題。而輻照技術(shù)是一種非常有效的殺滅微生物的技術(shù)手段，它通過(guò)放射線對(duì)商品進(jìn)行照射，達(dá)到被照物改性、殺菌、滅活等目的，因此在食品、化妝品領(lǐng)域有著很廣泛的應(yīng)用。但是輻照后的食品、化妝品的安全性仍然沒(méi)有相關(guān)的證明，可能產(chǎn)生的危害有：①物質(zhì)，特別是有機(jī)物質(zhì)，經(jīng)過(guò)輻照后會(huì)發(fā)生各類反應(yīng)，從而降低食品、化妝品中的有效成分，也可能產(chǎn)生不可預(yù)料的副產(chǎn)物，其毒害作用很難評(píng)估；②如果生產(chǎn)廠商僅依靠強(qiáng)力殺菌的輻照技術(shù)殺滅食品、化妝品的微生物，而不注重前期控制，那么由于在輻照之前微生物滋生而產(chǎn)生的各類生物毒素不能被輻照所去除，這樣造成的危害更大。所以各國(guó)對(duì)輻照食品、化妝品都有一些相關(guān)的控制要求，實(shí)驗(yàn)室也需要對(duì)輻照食品、化妝品進(jìn)行鑒定檢驗(yàn)，以滿足官方對(duì)于輻照商品的安全衛(wèi)生要求和標(biāo)簽要求。

目前對(duì)輻照食品、化妝品的鑒定檢驗(yàn)尚比較困難，雖然已有一些方法用于輻照食品的檢測(cè)，如熱釋光法、光致發(fā)光法、電子順磁波譜法、氣相質(zhì)譜法、液相色譜法等，但這些方法在應(yīng)用時(shí)都有很多限制。玻璃是常用的食品和化妝品包裝材料，在經(jīng)過(guò)輻照后會(huì)產(chǎn)生一些光學(xué)上的變化，比如變色以及一些感官不能直接發(fā)現(xiàn)的變化，如熱釋光和光致發(fā)光等，這些特性可以在輻照食品、化妝品的間接鑒定檢驗(yàn)、核查中發(fā)揮作用。本項(xiàng)目對(duì)玻璃輻照以后的光學(xué)特性進(jìn)行了研究，以期找到間接鑒定輻照的技術(shù)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗(yàn)樣品

鈉鈣硅玻璃片：76 mm×26 mm×1 mm，主要成分為二氧化硅（72％）、氧化鈉（13.5％）、氧化鈣（8.5％）、其他氧化物等（6％）；石英玻璃片：74 mm×24 mm×1 mm，主要成分為二氧化硅。

2.1.2 儀器與設(shè)備

冷凍研磨機(jī)：Retsch Cryomill，德國(guó)產(chǎn)；光致發(fā)光輻照檢測(cè)儀：SURRC PSL，英國(guó)產(chǎn)；熱釋光儀：Thermofisher TLD3500，美國(guó)產(chǎn)；分光光度計(jì)：島津 UV-1700，日本產(chǎn)。

2.2 方法

2.2.1 樣品處理和測(cè)量

（1）在0-8 kGy范圍內(nèi)選取6個(gè)劑量點(diǎn)，對(duì)兩種玻璃片進(jìn)行輻照，每個(gè)劑量點(diǎn)每種玻璃片至少處理5片；輻照源采用鈷-60 γ放射源，放射源活度260萬(wàn)居里（Ci），使用Harwell 3042劑量計(jì)進(jìn)行劑量控制。玻璃片經(jīng)輻照后，直接用分光光度計(jì)測(cè)定320nm-800nm的透射吸收光譜。

（2）取輻照過(guò)的玻璃片用冷凍研磨機(jī)研磨成粉，取2 g粉樣用光致發(fā)光輻照檢測(cè)儀測(cè)量光致發(fā)光，計(jì)數(shù)時(shí)間60s；取0.03 g粉樣用熱釋光儀測(cè)量熱釋光，升溫曲線起始溫度：70℃；升溫速率：6℃／s；最終溫度：285℃，保持6 s。

3 結(jié)果討論

3.1 輻照玻璃光譜分析

大部分玻璃輻照后會(huì)產(chǎn)生色心，從而在可見(jiàn)光波段產(chǎn)生吸收，造成變色現(xiàn)象[1]；但部分石英玻璃由于其結(jié)構(gòu)純凈，有較好的耐輻照性能，因此不會(huì)產(chǎn)生此現(xiàn)象[2]。本研究所用兩種材料的試驗(yàn)結(jié)果與此相符。經(jīng)過(guò)輻照的鈉鈣硅玻璃片顏色從無(wú)色透明變成灰褐色，變色程度隨著輻照劑量的加大而加大，其320nm-800nm的透射吸收光譜掃描圖見(jiàn)圖1。圖1顯示，在400nm處有特征吸收，該吸收值具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

除了控制方向，邁凱倫720S的方向盤沒(méi)有任何多余的功能。得益于精準(zhǔn)而直接的轉(zhuǎn)向設(shè)定，它對(duì)行駛路線的掌控如高速火車一般精準(zhǔn)、可靠。行駛在高品質(zhì)柏油鋪裝的路面上，720S的車頭會(huì)有些許降低，四條輪胎同時(shí)緊緊抓住地面，猶如一匹在加速前低下頭的駿馬，正等待著一段奮力的沖刺。

圖1 輻照鈉鈣硅玻璃片的透射吸收光譜圖

表1 輻照鈉鈣硅玻璃片在400nm處的透射吸收值

表1結(jié)果顯示，在0-8 kGy范圍內(nèi)，鈉鈣硅玻璃片在400nm處的吸收值精密度良好，且和輻照劑量成良好的線性關(guān)系（見(jiàn)圖2），擬合線性曲線 Y（400nm吸收值）=0.0958+0.0190X（輻照劑量），相關(guān)系數(shù)為0.991。而本研究所使用的石英玻璃在相同劑量輻照后無(wú)變色現(xiàn)象，光譜掃描也無(wú)明顯差異。3.2 輻照玻璃的光致發(fā)光分析

圖2 輻照鈉鈣硅玻璃片在400nm處吸收值與輻照劑量的線性擬合曲線

許多物質(zhì)含有硅酸鹽或者鈣鹽，這些物質(zhì)輻照后會(huì)在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部、空隙或者不純部分通過(guò)電荷捕獲而儲(chǔ)存能量，當(dāng)光照射到這些輻照物質(zhì)后，這些能量會(huì)以冷光的形式被釋放出來(lái)。通過(guò)測(cè)量這些釋放出來(lái)的光，可以判斷該物質(zhì)是否經(jīng)過(guò)輻照[3]。這種技術(shù)稱為光致發(fā)光法（Photostimulated luminescence，PSL）。

兩種試驗(yàn)玻璃片經(jīng)過(guò)系列輻照后，進(jìn)行2次PSL測(cè)量，平均結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 輻照玻璃片的PSL結(jié)果（單位：Counts）

表2顯示，輻照劑量在1 kGy以上，玻璃粉的PSL值都有明顯提高，但和劑量的相關(guān)性并不好；最后一行是冷凍研磨2次的結(jié)果，其余都是研磨1次的結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示輻照劑量為8.2 kGy的玻璃經(jīng)過(guò)1次研磨的PSL值要比2次研磨的高，但由于PSL值的不穩(wěn)定性，很難判定冷凍研磨是否會(huì)造成PSL損失。

3.3 輻照玻璃的熱釋光分析

熱釋光（thermoluminescence，簡(jiǎn)稱TL）是指晶體輻照后積蓄的能量在加熱過(guò)程中會(huì)以光的形式釋放出來(lái)的一種物理現(xiàn)象，包括硅酸鹽在內(nèi)的很多物質(zhì)都有這種現(xiàn)象，它被廣泛應(yīng)用于輻照劑量測(cè)定領(lǐng)域[4]。

兩種試驗(yàn)玻璃片經(jīng)過(guò)系列輻照后，進(jìn)行2次TL測(cè)量，平均結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 輻照玻璃片的TL結(jié)果（單位：nC）

圖3 輻照玻璃片的TL圖（輻照劑量均為1 kGy）

圖4 輻照玻璃片熱釋光值和輻照劑量的擬合直線

3.4 輻照玻璃的光特性的應(yīng)用

3.4.1 輻照劑量的核查

鈉鈣硅玻璃片輻照后變色，在400nm處的吸收值和輻照劑量有著良好的線性關(guān)系。利用這一特性，可以對(duì)鈉鈣硅玻璃片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)劑量輻照，建立擬合曲線，即使用鈉鈣硅玻璃片作為日常輻照劑量的核查品；然后將未輻照的鈉鈣硅玻璃片跟隨待輻照樣品一起輻照，測(cè)量其在400nm處的吸收值，通過(guò)吸收值—?jiǎng)┝繑M合曲線得到實(shí)際輻照劑量。整個(gè)方法簡(jiǎn)單快速且費(fèi)用低廉容易實(shí)現(xiàn)，適用于日常輻照食品化妝品鑒定時(shí)的質(zhì)量控制。

3.4.2 輻照食品化妝品的間接鑒定

由于輻照技術(shù)主要是殺滅微生物，為了防止二次污染，一般都是對(duì)于包裝好的樣品進(jìn)行輻照，而且很多食品和化妝品的包裝都有玻璃材料，因此，這些玻璃材料也會(huì)經(jīng)過(guò)輻照。根據(jù)輻照玻璃PSL和TL值的變化特性，通過(guò)測(cè)量包裝材料中的玻璃可以間接檢測(cè)食品化妝品是否經(jīng)過(guò)輻照。實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，可參照文獻(xiàn)[3][4]的方法進(jìn)行：檢測(cè)樣品的PSL和TL值，記為P1和T1；將檢測(cè)過(guò)的樣品再經(jīng)過(guò)一次標(biāo)準(zhǔn)劑量輻照（一般為1 kGy），然后再次測(cè)量PSL和TL值，得到P2和T2。如果P2＞P1，且明顯高出很多，則說(shuō)明樣品未經(jīng)輻照；如果P2和P1均很高，通常＞700，且差別不大，則說(shuō)明樣品經(jīng)過(guò)輻照；如果P2和P1都較小，通?！?00，則說(shuō)明該玻璃樣品的PSL值不靈敏，無(wú)法通過(guò)PSL方法鑒別是否輻照。如果T1和T2的比值≥0.1，則說(shuō)明樣品經(jīng)過(guò)輻照；如果T1和T2的比值＜0.1，一般可以認(rèn)為未經(jīng)輻照，但T1的TL曲線明顯有峰，則說(shuō)明可能經(jīng)過(guò)低劑量的輻照。

由于TL值和劑量的線性關(guān)系良好，可以將已檢測(cè)熱釋光的玻璃粉樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)劑量的輻照，然后進(jìn)行比對(duì)來(lái)估計(jì)包裝材料中玻璃的輻照劑量。

本研究取日常化妝品包裝用的未經(jīng)輻照香水瓶（普通鈉玻璃）6個(gè)，分成3組，1組不輻照，2組輻照1kGy，3組輻照2kGy。然后按上述過(guò)程檢測(cè)TL和PSL值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 香水瓶的TL和PSL檢測(cè)結(jié)果

表4的結(jié)果已經(jīng)按1 g進(jìn)行質(zhì)量歸一，結(jié)果顯示和實(shí)際情況符合良好。

4 結(jié)論

輻照后的鈉鈣硅玻璃在400nm處有明顯的特征吸收，且和輻照劑量成良好線性，可以通過(guò)這一特征，使用鈉鈣硅玻璃來(lái)核查輻照劑量。此外，輻照后的玻璃在熱釋光、光致發(fā)光等方面都有明顯變化，通過(guò)測(cè)量玻璃樣品熱釋光和光致發(fā)光，并和標(biāo)準(zhǔn)輻照劑量的結(jié)果相比較，可以判定玻璃是否經(jīng)過(guò)輻照，這個(gè)技術(shù)可以用于輻照食品、化妝品的間接鑒定。

［1］高欣，楊生勝，王云飛，等. γ輻照對(duì)空間用光學(xué)玻璃透射率的影響[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44（2）：228-231.

［2］高祀建，歐陽(yáng)世翕. γ射線輻照石英玻璃吸收光譜的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2003，23(6)：1060-1064.

［3］BS EN 13751：2009 Foodstuffs-Detection of irradiated food using photostimulated luminescence[S].

［4］BS EN 1788：2001 Foodstuffs-Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated [S].

Light Characteristic of Irradiated Glass and It’s Application in Irradiation Identif cation

Yang Zhenyu, Li Zhuan, Cao Chen, Wang Chuanxian
(Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai, 200135)

This article studied the light characteristic of irradiated soda-lime-silica glass and quartz glass. In the absorption spectrum of irradiated soda-lime-silica glass, there was a linear relationship between the absorption value at 400nm and the Irradiation dose. The correlation coeff cient(R) was 0.991. This characteristic could be used to check the Irradiation dose. The thermoluminescence and photostimulated luminescence of irradiated glass were measured. Results showed that the value of thermoluminescence and photostimulated luminescence were able to be used to determinate irradiated glass. This technique is f t for the indirect determination of irradiated foods and cosmetics.

Irradiation；Soda-Lime-Silica Glass；Quartz Glass；Thermoluminescence；Photostimulated Luminescence；Absorption Spectrum

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011IK230）

TQ171 .112