姜曉黎 梁 鳴 唐 泓

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建福州 350001）

超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法測(cè)定筆墨水或吸墨筆芯中的乙二醇

姜曉黎 梁 鳴 唐 泓

（福建出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建福州 350001）

建立了采用超聲波提取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的方法。通過(guò)以甲醇為溶劑，超聲波萃取筆墨水或吸墨筆芯中的乙二醇，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量，檢出限為3 mg/kg，定量限為10mg/kg，加標(biāo)回收率為95％-102％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5％，線性范圍為10mg/L-500mg/L，相關(guān)系數(shù)大于0.999。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法簡(jiǎn)便、可靠，能滿足文具筆墨水及吸墨筆芯中乙二醇的檢測(cè)要求。

超聲提??；氣相色譜-質(zhì)譜法；乙二醇；筆；墨水

1 前言

文具筆墨水或吸墨筆芯中通常含有乙二醇，以便于促進(jìn)筆芯吸水，防止墨水中的水分蒸發(fā)流失以及天氣寒冷時(shí)凍結(jié)等。乙二醇屬于低毒性物質(zhì)，但吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害，可引起支氣管炎癥、痙攣、腎功能衰竭等，乙二醇代謝物會(huì)引起急、慢性酸中毒和組織中草酸鈣結(jié)晶沉積等。2011年，歐盟非食品類(lèi)產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng)（RAPEX）相繼對(duì)我國(guó)出口到歐盟的兩批水彩筆進(jìn)行了通報(bào)，因?yàn)楫a(chǎn)品中含有1999/45/EEC指令中歸類(lèi)為有害的液體乙二醇且易觸及，不符合EN71-9《玩具安全第9部分玩具中有機(jī)化合物通用要求》標(biāo)準(zhǔn)，遭受到貨物下架撤出市場(chǎng)的處罰。

目前，國(guó)內(nèi)未見(jiàn)文具筆墨水、油墨中關(guān)于乙二醇的定性、定量分析檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，與其有關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也較少，主要是食品接觸材料通過(guò)食品模擬液浸泡方式檢測(cè)乙二醇[1]，或是針對(duì)空氣中[2]或是血清、血漿中乙二醇類(lèi)[3,4]的定性定量檢測(cè)，其處理基質(zhì)、處理方式或是儀器檢測(cè)方式均與本檢測(cè)方法有所不同。

本研究建立了采用超聲波萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)文具筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的方法，該方法簡(jiǎn)便、可靠，能滿足檢測(cè)要求。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗(yàn)樣品

筆中墨水或吸墨的筆芯：市場(chǎng)購(gòu)得。

2.1.2 試劑

甲醇：色譜純；標(biāo)準(zhǔn)品∶ 乙二醇(純度＞99.5％)、1,3-丁二醇(純度＞99.0％)，F(xiàn)LUKA產(chǎn)品；色譜柱：HP-INNOWAX石英毛細(xì)管柱30m×0.25mm（外徑）×0.25μm，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)。

2.1.3 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890-597C，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)；KQ500DE型數(shù)控超聲波儀：江蘇昆山超聲儀器有限公司；漩渦混合器：德國(guó)IKA；離心機(jī)：上海飛鴿；電子天平：梅特勒，最小稱(chēng)量0.00001g。

2.2 方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

乙二醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱(chēng)取乙二醇0.02g于100mL容量瓶中，用甲醇定容，即為200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，低溫保存。

1,3-丁二醇內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取1,3-丁二醇0.1g于100mL容量瓶中，甲醇定容，即為1000mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，低溫保存。

2.2.2 樣品處理

將筆芯中的墨水取出，準(zhǔn)確稱(chēng)量1g左右置于20mL頂空瓶中，用氮吹儀吹干或近干，直接進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)；或是將固態(tài)筆芯（吸收墨水式）切成小段，長(zhǎng)度＜2mm，混勻，準(zhǔn)確稱(chēng)量1g于20mL頂空瓶中進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

往上述頂空瓶中準(zhǔn)確加入10mL甲醇，超聲提取30min后，4000r/min離心5min，移取上清液至25mL容量瓶中，加入1mL內(nèi)標(biāo)溶液；再用甲醇清洗頂空瓶提取殘?jiān)?次，每次5mL；合并2次提取液，4000r/min離心5min，移取上清液至容量瓶中，用甲醇定容；取1mL過(guò)0.45μm濾膜，上機(jī)進(jìn)行分析。

2.2.3 儀器分析條件

2.2.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用儀條件

色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm，HPINNOWAX毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流；載氣：氦氣；進(jìn)樣量：1μL；柱溫升溫程序：100℃起始，保持2min，以20℃/min速率升溫至200℃，保持5min。

2.2.3.2 質(zhì)譜分析條件

四級(jí)桿溫度：150℃；EI源溫度：230℃；電子能量：70eV；質(zhì)量掃描范圍：30-150amu；數(shù)據(jù)采集方式：選擇全掃描(Scan)與離子監(jiān)測(cè)方式（SIM）同時(shí)采集；對(duì)樣液及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，內(nèi)標(biāo)法定量，通過(guò)保留時(shí)間和質(zhì)譜特征離子定性，乙二醇及1,3丁二醇特征離子及相對(duì)豐度見(jiàn)表1。

表1 乙二醇及1,3丁二醇特征離子及相對(duì)豐度表

3 結(jié)果與討論

3.1 提取溶劑及時(shí)間的選擇

鑒于乙二醇本身極性較高，且屬于高沸點(diǎn)溶劑，根據(jù)萃取目標(biāo)物的性質(zhì)以及其他相關(guān)科研文獻(xiàn)的記載，本研究比較了二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇的萃取效果與提取液的渾濁程度以及沉淀凈化處理效果，并通過(guò)在油性墨水中添加乙二醇，超聲混合后，氮吹至干，進(jìn)行不同溶劑及提取時(shí)間的實(shí)際提取操作。結(jié)果顯示，甲醇的提取效果最好，并且20min后提取效率變化不大，因此本研究選擇甲醇作為萃取液，萃取時(shí)間為20min。

3.2 定性定量方式的選擇

色譜柱及其他儀器條件選擇：根據(jù)乙二醇的性質(zhì)，同時(shí)分別考察了HP-1、HP-5、HPINNOWAX等不同固定相色譜柱對(duì)乙二醇及內(nèi)標(biāo)物1,3丁二醇的分離效果，結(jié)果顯示HP-INNOWAX色譜柱的色譜分離效果最為理想（見(jiàn)圖1）。

圖1 乙二醇及內(nèi)標(biāo)物1,3丁二醇的分離效果圖

3.3 方法評(píng)價(jià)

3.3.1 線性范圍

乙二醇在10mg /L-500mg /L濃度范圍內(nèi)，進(jìn)樣濃度與儀器響應(yīng)值呈線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)＞0.999。

3.3.2 檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

本方法采用實(shí)際樣品加標(biāo)方式進(jìn)行實(shí)測(cè)，以考慮檢出濃度處信噪比S/N＝3為準(zhǔn)，得到乙二醇的LOD為3mg/kg，LOQ為10mg/kg。

3.3.3 回收率和精密度

將乙二醇標(biāo)準(zhǔn)添加到樣品中，并計(jì)算回收率和精密度，乙二醇回收率95％-102％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4％。

表2 乙二醇平均回收率和精密度

3.3.4 實(shí)際樣品檢出情況

對(duì)15份文具筆、畫(huà)筆和水彩筆樣品進(jìn)行測(cè)定，其中5份樣品中檢出了乙二醇，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際樣品中乙二醇檢出情況

4 結(jié)論

本研究對(duì)樣品前處理?xiàng)l件、色譜優(yōu)化條件及質(zhì)譜確證條件進(jìn)行了試驗(yàn)，所建立方法的二醇的LOD為3mg/kg，LOQ為10mg/kg，加標(biāo)回收率95％-102％，RSD＜4％，線性范圍為10mg/ L-500mg/L，相關(guān)系數(shù)＞0.999。本方法簡(jiǎn)便、可靠，適用于筆墨水或吸墨筆芯中乙二醇的檢測(cè)。

［1］于天曉，李青，萬(wàn)濤，等. 氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)血清中乙二醇及其代謝產(chǎn)物羥乙酸[J]. 分析儀器，2011，3：24-27.

［2］GB/T 23296.18-2009 食品接觸材料高分子材料食品模擬物中乙二醇與二甘醇的測(cè)定氣相色譜法[S].

［3］馬鴻麗，孫衛(wèi)榮. 空氣中乙二醇?xì)庀嗌V測(cè)定[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001，6：694.

［4］Maurer H H, Peters F T, Paul L D, et al. Validated gas chromatographic-mass spectrometric assay for determination of the antifreezes ethylene glycol and diethylene glycol in human plasma after microwave-assisted pivalylation[J]. J Chromatogr B： Biomed Appl, 2001, 754(2)：401-409.

Determination of Ethylene Glycol in Ink or Ink Ref ll by Ultrasonic Extraction-GC-MS Method

Jiang Xiaoli, Liang Ming, Tang Hong
(Fujian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau , Fuzhou , Fujian , 350001)

An analytical method for the determination of ethylene glycol in ink or ink ref ll by Ultrasonic Extraction-GC-MS was established. The sample was extracted with methanol and detected by GC-MS. The LOD of method was 3 mg/kg and the LOQ was 10mg/kg. The recoveries were in the range of 95％-102％, and the relative standard deviations, no more than 5％. The standard curves for ethylene glycol was linear in the concentration range of 10mg/L-500mg/L. Key Words: Ultrasonic Extraction；GC-MS；Ethylene Glycol；Pen；Ink；

O657.63

福建出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（FK2011-27）