呂早生，張路平，帥清昱，武燕娟，陶 康，任肖麗

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

鎵(Ga)是1875年法國(guó)化學(xué)家布瓦博德朗從閃鋅礦中分離出的一種銀白色的稀有金屬，熔點(diǎn)29.8 ℃，但沸點(diǎn)很高。鎵的化學(xué)性質(zhì)并不活潑，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，具有兩性。

鎵的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，鎵的低熔點(diǎn)使其可用于自動(dòng)救火領(lǐng)域；鎵的光反射能力很強(qiáng)，可用于制作反光鏡；鎵的蒸氣壓很低，在真空裝置中可用作密封液。近年來，鎵成為電子工業(yè)的新寵，主要用于制造半導(dǎo)體材料，同時(shí)也用于光纖通訊系統(tǒng)和超導(dǎo)體材料領(lǐng)域[1]。

鎵在地殼中的含量約0.015%，含量不少但沒有獨(dú)立成礦，主要存在于鋁礦物中，提取十分困難。科學(xué)家將鎵歸屬于分散稀有元素[2]，目前，大約90%的鎵從煉鋁工業(yè)的副產(chǎn)品[3]中獲得，剩下10%的鎵主要從鋅冶煉殘?jiān)秃墢U料[4-6]中提取，而從粉煤灰中提取鎵的報(bào)道很少。

作者在此研究了從粉煤灰中提取金屬鎵，確定了優(yōu)化的粉煤灰中鎵的富集與浸出工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

粉煤灰，青海西部礦業(yè)科技有限公司。

十八胺、三氯化鈦溶液、苯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，信陽市化學(xué)試劑廠；羅丹明B，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，天津天力化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

XDF型單槽浮選機(jī)(1 L)；UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Starts型微波反應(yīng)器，意大利Milestone公司；S4P10 VER型X-射線熒光儀；X-射線衍射儀。

1.2 方法

1.2.1 粉煤灰樣分析

進(jìn)行化學(xué)全分析，定量粉煤灰樣主要組分，采用X-射線熒光儀(XRF)測(cè)定樣品中各元素的含量。

對(duì)粉煤灰樣進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析、紅外光譜分析，以確定其物相結(jié)構(gòu)。

1.2.2 鎵的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

取含0 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg的氧化鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別注入25 mL帶蓋比色管中，用6 mol·L-1鹽酸稀釋到10 mL。加入三氯化鈦溶液0.5 mL，搖勻。放置5 min后加入羅丹明B溶液2 mL，搖勻。然后加入苯-丙酮混合溶劑6.0 mL，萃取2 min。靜置分層后，用干燥的吸管小心吸取上層有機(jī)萃取液，放入1 cm厚的帶蓋比色槽中，以苯-丙酮溶劑為參比，在波長(zhǎng)560 nm處測(cè)定吸光度。以鎵濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制鎵標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

1.2.3 浮選

浮選采用一粗選一掃選的工藝流程，在1 L的XDF型單槽浮選機(jī)中進(jìn)行。流程如下：稱取300 g粉煤灰樣置于浮選槽內(nèi)，加入適量水，同時(shí)加入適量捕收劑(十八胺)、抑制劑(水玻璃)、起泡劑(二號(hào)油)粗選3 min；然后繼續(xù)加入少量捕收劑和起泡劑掃選4 min；過濾，干燥，稱量，得精選粉煤灰樣。

圖1 鎵的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.4 酸浸出

1)常規(guī)酸浸出實(shí)驗(yàn)

向三口燒瓶中加入10 g精選粉煤灰樣、50 g 10%的鹽酸，60 ℃水浴加熱攪拌4 h；反應(yīng)液過濾，取濾液測(cè)吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定鎵的含量，計(jì)算鎵浸出率。上述條件下鎵浸出率最高為74.08%。

2)微波酸浸出實(shí)驗(yàn)

向單口瓶中加入10 g精選粉煤灰樣，按液固比5∶1(mL∶g，下同)加入10%的鹽酸，置于微波反應(yīng)器中于70 ℃攪拌反應(yīng)15 min。反應(yīng)液過濾，取濾液測(cè)吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定鎵的含量，計(jì)算鎵浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰樣分析結(jié)果

2.1.1 化學(xué)全分析(表1)

表1粉煤灰樣的主要組分/%

Tab.1The main components of fly ash/%

由表1可知，粉煤灰樣中主要組分為SiO2和Al2O3，鎵含量為0.0025%即25 g·t-1，品位較低，屬低品位礦樣。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 粉煤灰樣的XRD圖譜

由圖2可看出，粉煤灰樣中礦相主要以石英和莫來石為主。石英主要成分為SiO2，峰值最高，因?yàn)樵摲勖夯抑蠸iO2的含量最高且其晶型比較完善；莫來石的晶型也較好，其主要成分是Al6Si2O13，此類晶型較好的物質(zhì)反應(yīng)活性較弱。在2θ為20°～30°附近有1個(gè)較大的彌散峰，說明粉煤灰中含有較多的由Si、Al組成的非晶態(tài)玻璃質(zhì)，此類非晶態(tài)玻璃質(zhì)相對(duì)活性較高。鎵因含量很低，易被強(qiáng)峰掩蓋，在XRD圖譜中沒有顯示出來。

2.1.3 紅外光譜分析(圖3)

圖3 粉煤灰的紅外光譜

由圖3可看出，1 076 cm-1處有1個(gè)強(qiáng)的吸收峰，為Si-O鍵振動(dòng)吸收峰，1 398 cm-1處為氧化鋁縱向聲子振動(dòng)吸收峰，555 cm-1處為Al-O鍵的振動(dòng)吸收峰，3 431 cm-1為-OH振動(dòng)吸收峰，1 632 cm-1為水的變形振動(dòng)吸收峰。表明，該粉煤灰中主要以硅鋁氧化物為主。

2.2 捕收劑的選擇

選用了不同的捕收劑組合對(duì)粉煤灰進(jìn)行浮選，加入量均為400 g·t-1，結(jié)果見表2。

由表2可看出，用十八胺作捕收劑時(shí)鎵回收率最高，達(dá)83.5%。這是因?yàn)椋奉惒妒談┲饕饔糜诙趸?，故推斷金屬鎵主要附著在硅氧化物中?/p>

表2捕收劑對(duì)回收率的影響/%

Tab.2Effect of collector on recovery rate/%

2.3 微波酸浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 微波時(shí)間對(duì)鎵浸出率的影響(圖4)

圖4 微波時(shí)間對(duì)鎵浸出率的影響

由圖4可看出,微波時(shí)間在15 min之前，鎵浸出率呈上升趨勢(shì)，超過15 min之后鎵浸出率慢慢降低。因此，選擇微波時(shí)間以15 min為宜。

2.3.2 鹽酸濃度對(duì)鎵浸出率的影響(圖5)

圖5 鹽酸濃度對(duì)鎵浸出率的影響

由圖5可看出，鎵浸出率隨鹽酸濃度的增大而升高，當(dāng)鹽酸濃度增大至10%后，鎵浸出率變化微小。因?yàn)樗峤?shí)驗(yàn)中，當(dāng)液固比一定時(shí)，鹽酸濃度增大，酸量增加，增加到一定量時(shí)反應(yīng)完全，即浸出完畢，濃度繼續(xù)增大，鎵浸出率基本不改變。因此，選擇鹽酸濃度以10%為宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)鎵浸出率的影響(圖6)

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鎵浸出率的影響

由圖6可看出，鎵浸出率隨溫度的升高先緩慢上升，60 ℃后迅速上升，超過70 ℃后降低。這是因?yàn)?，浸出過程中，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，鎵浸出率升高；但是溫度過高時(shí)，反應(yīng)物容易結(jié)焦，反而使浸出率降低。因此，選擇反應(yīng)溫度以70 ℃為宜。

2.3.4 液固比對(duì)鎵浸出率的影響(圖7)

圖7 液固比對(duì)鎵浸出率的影響

由圖7可看出，鎵浸出率隨液固比的增大而升高，液固比增至5∶1之后浸出率變化微小。這是因?yàn)辂}酸濃度一定時(shí)，液固比增大，鹽酸量也增加，當(dāng)反應(yīng)完全后繼續(xù)增大液固比，鎵浸出率基本不變。因此，選擇液固比以5∶1為宜。

3 結(jié)論

研究了從粉煤灰中提取金屬鎵的工藝條件，首先對(duì)粉煤灰進(jìn)行浮選，然后在微波條件下對(duì)浮選富集后的粉煤灰進(jìn)行酸浸，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定優(yōu)化的粉煤灰中鎵富集與浸出工藝條件為：選擇十八胺為捕收劑、微波時(shí)間15 min、鹽酸濃度10%、反應(yīng)溫度70 ℃、液固比5∶1(mL∶g)，在此條件下，鎵浸出率為84.21%，比常規(guī)酸浸法提高了10.13%。

[1] 劉騰．中科鎵英問鼎半導(dǎo)體新材料世界老大[N].財(cái)經(jīng)日?qǐng)?bào)，2002-02-07.

[2] 化工百科全書編寫委員會(huì)．化工百科全書(冶金和金屬材料卷)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：325.

[3] 湯艷杰，劉建，劉建朝，等．從鋁土礦中提取鎵的工藝研究[J].濕法冶金，2000，19(3)：45-48.

[4] Mitsubishi Metal Corp.Recovering of high-purity gallium:JP,0104434[P].1989-01-27.

[5] Ioka Masayoshi.Purificattion of raw gallium:JP,63270429[P].1988-11-08.

[6] Yamamoto Kazutomo,Uematsu Toshikatsu.Recovery of gallium from semiconductor scraps:JP,200044237[P].2000-02-15.