王紅亮，李其祥，丁浩，宋健偉，王智勇，孫昱

（1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081；2.湖北國創(chuàng)高新材料股份有限公司，湖北武漢430076；3.河南省順成集團(tuán)煤焦有限公司，河南安陽455000）

0 引言

改性乳化瀝青是以改性瀝青進(jìn)行乳化或者以乳化瀝青進(jìn)行改性所得到的產(chǎn)品，具有乳化瀝青和改性瀝青的優(yōu)點(diǎn).與普通乳化瀝青相比，在同一溫度范圍內(nèi)具有較好的抗裂性，耐勞性能明顯提高；與改性瀝青相比，具有能冷施工、增強(qiáng)瀝青與集料的粘附性及拌和均勻性、節(jié)約10%至20%的瀝青原料、減少環(huán)境污染、延長施工季節(jié)等一系列優(yōu)點(diǎn)［1］.另外，在結(jié)合稀漿封層技術(shù)對(duì)路面進(jìn)行微表處理方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，被用來消除路面的車轍、開裂、光滑、老化等病害.上述情況證明，使用改性乳化瀝青筑路，雖因增加乳化工藝與乳化劑而增加了部分費(fèi)用，但由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，因而總的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益優(yōu)于用熱瀝青修筑路面［2］.因此，美國、德國、法國、日本及中國等投入大量研究制備高品質(zhì)改性乳化瀝青.

SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）是一種常用的高聚物瀝青改性劑，能夠顯著改善瀝青的高低溫性能，是改性乳化瀝青最佳的改性劑之一［3］，如今SBS改性乳化瀝青已成為主要的瀝青乳化產(chǎn)品.但SBS直接作為改性劑用于乳化改性瀝青時(shí)，添加量有一最佳范圍，一般在3.5%以下，SBS添加量超過3.5%的改性瀝青乳化難度很大，制備出的改性乳化瀝青性能明顯下降.換言之，在含量已定的前提下，SBS對(duì)乳化瀝青的改性效果會(huì)受到限制.因此研究如何提高SBS改性乳化瀝青的性能有重要意義.影響SBS改性乳化瀝青的性能的主要因素有：（1）瀝青的種類，不同種類瀝青的可乳化性直接決定著改性乳化瀝青制備的難易程度，如某些瀝青即便可以用來制備SBS改性瀝青，但乳化效果并不好；（2）乳化劑，其不僅影響改性乳化瀝青的制備和使用性能，而且改性乳化瀝青破乳后，其中的水分蒸發(fā)或流失，乳化劑與其他添加劑則存留在瀝青中，乳化改性瀝青殘留物的性質(zhì)將因?yàn)檫@些物質(zhì)的存在而有別于改性瀝青；（3）助劑，為提高瀝青材料的乳化性能，改善其使用和施工性能，還需要加入一定量的助劑材料.本文中采用在改性瀝青乳化的同時(shí)，加入適量的煤油，從而獲取性能較好的改性乳化瀝青，并經(jīng)過性能表征來研究其對(duì)乳液的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料 SK－70石油瀝青（韓國SK公司）；雙龍－70石油瀝青（韓國制造）；YH791型SBS改性劑（燕山石化公司）；SM75型陽離子乳化劑（山東派尼化學(xué)有限公司）；穩(wěn)定劑和相容劑（湖北國創(chuàng)高新材料股份有限公司）；分散劑（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）；燃料煤油（澄清透明，沸程為180～310℃）

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 RUSYP300型膠體磨（山東卓洋科技有限公司）；D120－2F電動(dòng)攪拌器（杭州儀表電機(jī)有限公司）；98－1－B型電子調(diào)溫電熱套（天津市泰斯特儀器有限公司）；SYD－4508型延伸度試驗(yàn)器、SYD－2806型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器、SYD－2801E型針入度試驗(yàn)儀（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司），穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)管（武漢創(chuàng)新化工儀器商行，依據(jù)T0655－1993制造）.

1.3 制備工藝 先將定量的相容劑與基質(zhì)瀝青按設(shè)定的比例置于反應(yīng)器中混合，待溫度達(dá)到160～170℃后加入SBS攪拌溶脹1h，然后在相同溫度下用高速剪切機(jī)以3 000～4 000r／min的速率剪切分散10min，再經(jīng)低速攪拌發(fā)育1h后轉(zhuǎn)入瀝青罐中.皂液按確定的配方配制，同時(shí)使改性瀝青和皂液的溫度分別穩(wěn)定在160℃和60℃，設(shè)定膠體磨轉(zhuǎn)速為11 000r／min后，開始乳化.在乳化時(shí)必須保證循環(huán)水冷卻乳液成品，否則易導(dǎo)致乳液破乳.

改性乳化瀝青中SBS的摻量越高，乳液蒸發(fā)殘留物的性能越好，但摻量在3.5%以上時(shí)將導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性變差，因此將其固定為改性瀝青總量的3.0%.乳化SBS改性瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)均依照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果及討論

基質(zhì)瀝青的指標(biāo)見表1，SBS物理力學(xué)性能見表2，改性乳化瀝青（含2%煤油）的指標(biāo)見表3.

由于SBS和基質(zhì)瀝青在結(jié)構(gòu)上的不同，在共混時(shí)必然會(huì)有性質(zhì)上的差異，即存在SBS和某些瀝青相容性好，而和另一種瀝青相容性差的情況.對(duì)比表1中的四組分?jǐn)?shù)據(jù)可知，SK－70的芳香組分含量低（低于30%），瀝青質(zhì)含量高.若在基質(zhì)瀝青改性階段只添加1%的相容劑，SK－70的改性乳化瀝青延度較差（為10.1cm），而雙龍－70改性乳化瀝青的延度可達(dá)到28.7cm.所以，SK－70用作改性乳化的基質(zhì)瀝青，需調(diào)配其四組分，增加相容劑的摻量.

2.1 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青穩(wěn)定性的影響 影響改性乳化瀝青穩(wěn)定性的因素很多，王長安等［4］對(duì)此進(jìn)行了深入的探討，具體包括加工工藝、乳化劑種類及用量、pH、助劑等.通過對(duì)上述因素的綜合考量，可以降低乳液的兩相界面能和密度差，增強(qiáng)瀝青顆粒的界面膜強(qiáng)度和分散水平，從而增加瀝青微粒在水相中的存儲(chǔ)穩(wěn)定性.由圖1可以看出，對(duì)相同SBS和乳化劑摻量的改性乳化瀝青，乳液的穩(wěn)定性隨煤油添加量的變化呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即先增后減.當(dāng)煤油的添加比例為2%（≤乳化劑的添加量）時(shí)改性乳化瀝青的穩(wěn)定性最好，能很好地滿足筑路要求（國標(biāo)規(guī)定1d貯存穩(wěn)定性≤1%）.在制備乳化瀝青過程中加入煤油，隨著煤油摻量的增加提高了SBS改性瀝青的可乳化性，使其分散效果得到加強(qiáng).但隨著煤油含量的繼續(xù)增加其穩(wěn)定性卻逐漸變差，這是因?yàn)樗托腿榛癁r青要求的HLB為12～14，而同類型的煤油乳化需要的HLB在12.5［5－6］.故當(dāng)煤油量繼續(xù)增加會(huì)使得煤油微珠表面吸附的乳化劑分子含量增多，從而降低了與改性瀝青微粒結(jié)合的乳化劑分子含量及乳化改性瀝青的界面膜強(qiáng)度，使得瀝青微粒不能很好地分散在水相中，穩(wěn)定性變差.因此要獲得穩(wěn)定性良好的乳液，煤油的摻量不應(yīng)過高（盡可能小于乳化劑的添加比例）.

表1 基質(zhì)瀝青的主要指標(biāo)

表2 SBS的物理力學(xué)性能指標(biāo)

表3 SBS改性乳化瀝青（含2%煤油）的性能指標(biāo)

2.2 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青針入度的影響 改性乳化瀝青的針入度隨煤油摻量的變化關(guān)系見圖2.一般認(rèn)為用途不同的煤油主要成分各異，碳原子數(shù)通常為11～16，沸程在180～310℃，含有大量的烷烴、環(huán)烴、芳烴、不飽和烴［7］.因而煤油在改性乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物中主要起兩種作用：一是填充在膠體顆粒的周圍，如同瀝青中本身的芳香分和飽和分，起到分散介質(zhì)或柔性劑的作用；二是部分被SBS吸收溶脹［8］.由圖2可知，在初始時(shí)，兩種改性乳化瀝青的針入度隨煤油添加量的變化并不明顯，隨著煤油摻量的進(jìn)一步提高，針入度出現(xiàn)明顯的遞增趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著煤油量的增加，起到潤滑劑的作用為主要影響因素，表現(xiàn)為膠團(tuán)之間距離的增加，使得殘留物中的膠體顆粒間吸引力變小和發(fā)生相對(duì)位移的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致針入在逐漸增大.當(dāng)煤油摻量達(dá)到4%時(shí)，兩種作用達(dá)到平衡，繼續(xù)增加煤油的量針入度基本不變.因此，要獲得理想的針入度指標(biāo)，可以通過控制煤油的添加量來實(shí)現(xiàn).

圖1 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青穩(wěn)定性的影響

圖2 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青針入度的影響

2.3 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青低溫延度的影響 如圖3所示，兩種基質(zhì)瀝青的SBS改性乳化瀝青延度與煤油摻量的變化關(guān)系呈相似的變化規(guī)律，當(dāng)煤油摻量增加時(shí)，蒸發(fā)殘留物的延度是先增后減，區(qū)別之處是二者的拐點(diǎn)位置不同，以雙龍基質(zhì)瀝青改性的乳化瀝青，在煤油摻量為3%時(shí)延度達(dá)到44cm，而以SK－70基質(zhì)瀝青改性的乳化瀝青的延度，在煤油摻量為4%時(shí)達(dá)到42cm.

對(duì)于不同基質(zhì)瀝青而言其組成千差萬別.從表1可知，雙龍－70和SK－70兩種基質(zhì)瀝青的組分含量相差較大，即使改性和乳化條件相同，低溫延度也有區(qū)別，表現(xiàn)為拐點(diǎn)位置的不同.對(duì)于煤油而言，在對(duì)改性乳化瀝青進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，煤油中的烴類部分被蒸發(fā)，另一部分被SBS吸收溶脹，從而增大了SBS對(duì)瀝青的改性效果，表現(xiàn)出延度隨煤油摻量提高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).

圖3 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青低溫延度的影響

圖4 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青軟化點(diǎn)的影響

2.4 煤油摻量對(duì)改性乳化瀝青軟化點(diǎn)的影響 改性乳化瀝青軟化點(diǎn)隨煤油摻量的變化關(guān)系如圖4所示.隨煤油添加量增加，兩種改性乳化瀝青的蒸發(fā)殘留物軟化點(diǎn)呈現(xiàn)一致的降低趨勢(shì)，而后不再有明顯的變化.這是由于煤油對(duì)乳化瀝青殘留物膠團(tuán)起到柔性潤滑作用，弱化了由SBS在瀝青中形成的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)所起到的阻礙膠團(tuán)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的效果，所以測(cè)定軟化點(diǎn)時(shí)鋼球下落的速度較快，表現(xiàn)為軟化點(diǎn)下降.隨著煤油用量增加到4%左右時(shí)，這種潤滑作用達(dá)到最大化，隨后軟化點(diǎn)不再有明顯變化.

2.5 改性乳化瀝青的紅外光譜分析 采用紅外光譜對(duì)基質(zhì)瀝青、改性瀝青和改性乳化瀝青進(jìn)行分析，以了解煤油在改性乳化瀝青中的作用［9］.本文中以SK－70基質(zhì)瀝青為原料，以三氯乙烯為溶劑，分別對(duì)基質(zhì)瀝青、改性瀝青和改性乳化瀝青制備濃度為5.0%（w／v）的溶液.

由圖5可知，對(duì)于A：3 444cm－1處出現(xiàn)的是—OH伸縮振動(dòng)吸收峰；2 800～3 000cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這些強(qiáng)吸收峰是環(huán)烷烴和烷烴的C—H鍵伸縮振動(dòng)的結(jié)果，且以—CH2—的峰最強(qiáng)；1 458cm－1的吸收峰是CH3—和—CH2—中C—H鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)的結(jié)果；在指紋區(qū)中650～910cm－1范圍是苯環(huán)的取代區(qū)，不同的苯環(huán)取代位置會(huì)在該區(qū)內(nèi)展現(xiàn).

圖5 基質(zhì)瀝青、改性瀝青和改性乳化瀝青紅外光譜圖A：基質(zhì)瀝青；B：SBS改性瀝青；C：SBS改性乳化瀝青；D：添加一定量煤油的SBS改性乳化瀝青.

B比A多出兩個(gè)峰，分別是969cm－1和700cm－1，其中969cm－1處為RCH＝CH2中C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，SBS中的苯乙烯和丁二烯均含有RCH＝CH；而700cm－1處為苯環(huán)單取代C—H鍵的彎曲振動(dòng)峰.這兩個(gè)新峰的出現(xiàn)是SBS與基質(zhì)瀝青紅外光譜疊加的結(jié)果.其他區(qū)域沒有新的峰出現(xiàn)，只是峰的強(qiáng)度略有變化.這說明瀝青經(jīng)過SBS改性后，并沒有改變?yōu)r青分子和SBS本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，改性過程存在物理改性，也可能存在化學(xué)改性.若有化學(xué)改性，則是瀝青分子與SBS之間發(fā)生了簡單的接枝反應(yīng).

C與B相比，沒有出現(xiàn)新峰，幾乎所有峰的面積都有所削弱，這是由于試樣是采用三氯乙烯溶解蒸發(fā)殘留物來制取的，其中會(huì)含有乳化劑和助劑等殘留，從而造成峰面積減??；與A相比也多出兩個(gè)峰，即969cm－1和700cm－1.

對(duì)比D與C可知，改性乳化瀝青的紅外曲線發(fā)生細(xì)微變化，無新的峰出現(xiàn).說明乳化時(shí)加入煤油，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但物理作用也能使改性乳化瀝青性能獲得改善.

3 結(jié)論

1）對(duì)兩種不同基質(zhì)瀝青通過改性后對(duì)比乳化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在陽離子乳液中加入煤油可顯著改善改性乳化瀝青的穩(wěn)定性和低溫性能，并可有效調(diào)節(jié)瀝青對(duì)溫度的敏感性能.主要表現(xiàn)為：當(dāng)煤油的加入量為2% 時(shí)，改性乳化瀝青能獲得較好的穩(wěn)定性能；以雙龍－70基質(zhì)瀝青改性的乳化瀝青，煤油加入量為3%時(shí)，瀝青延度從17cm增加到44cm，瀝青延度提高了2.59倍；而以SK－70基質(zhì)瀝青改性的乳化瀝青，煤油加入為4%時(shí)，瀝青延度從11.5cm增加42cm，瀝青延度提高了3.65倍.

2）通過對(duì)SK－70基質(zhì)瀝青改性后的改性瀝青和改性乳化瀝青的紅外光譜對(duì)比分析，表明在改性乳化瀝青中煤油沒有參與化學(xué)反應(yīng)，但物理作用也能使改性乳化瀝青性能獲得改善.

［1］羅立峰.改性乳化及其摻配工藝［J］.國外公路，1998，18（3）：53－55.

［2］虎增福.乳化瀝青及稀漿封層技術(shù)［M］.北京：人民交通出版社，200l.

［3］William E Grubba，Red Lion Pa.Polymer enhanced asphalt emulsion：US，5795929［P］.1997.

［4］王長安，吳育良，許凱，等.影響乳化瀝青穩(wěn)定性的主要因素［J］.新型建筑材料，2005（1）：52－54.

［5］劉尚樂.乳化瀝青及其在道路、建筑工程中的應(yīng)用［M］.北京：中國建材工業(yè)出版社，2008：117－118.

［6］Ahmed M Al Sabagh.The relevance HLB of surfactants on the stability of asphalt emulsion［J］.Colloids and Surfaces A，2002：73－83.

［7］欒和林，姚文，吳萌.煤油的化學(xué)組成與稀釋性能之間的關(guān)系［J］.濕法冶金，2002，21（3）：131－135.

［8］吉永海，郭淑華，李銳.SBS改性瀝青的相容性和穩(wěn)定性機(jī)理［J］.石油學(xué)報(bào)，2002，18（3）：23－29.

［9］肖鵬，康愛紅，李雪峰.基于紅外光譜法的SBS改性瀝青共混機(jī)理［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，26（6）：529－532.