王小芬，高山俊，張林，沈春暉

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070）

0 引言

PP（聚丙烯）樹脂和ABS（苯乙烯－丁二烯－丙烯腈）樹脂是兩種用途非常廣泛的塑料［1－2］.PP的一些力學(xué)性能可與工程塑料相當(dāng)，綜合性能好，用途廣泛.同時(shí)PP也有突出的缺點(diǎn)，柔韌性很差，熱變形溫度不高等，這些都限制了PP的應(yīng)用；ABS樹脂有很好的成型加工性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度低，耐熱性和耐候性差等缺點(diǎn).ABS比普通塑料價(jià)格高，一定程度上限制了其應(yīng)用，而聚丙烯塑料綜合性能雖不及ABS樹脂，但其有些方面如耐熱性，流動(dòng)性等優(yōu)于ABS，是一種價(jià)廉質(zhì)輕的通用塑料.因此，研制和開發(fā)ABS與PP的共混物，能實(shí)現(xiàn)這兩種樹脂的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)揚(yáng)長(zhǎng)避短，使這兩種樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域得到拓寬［3］.

反應(yīng)共混［4］可以在熔融共混的同時(shí)就地生成接枝或嵌段共聚物相容劑，以改善共混組分間的相容性.相對(duì)于傳統(tǒng)的外加相容劑增容方法而言，進(jìn)行反應(yīng)共混既可以簡(jiǎn)化工藝，又能降低生產(chǎn)成本，因此近年來(lái)得到廣泛的研究與開發(fā)［5－7］.對(duì)于自身沒(méi)有反應(yīng)性基團(tuán)的聚丙烯來(lái)說(shuō)，可以先用熔融接枝或溶液接枝的方法在主鏈接枝上反應(yīng)性基團(tuán)，然后再進(jìn)行共混反應(yīng)；也可以在聚丙烯與其他高聚物熔融共混時(shí)加入有機(jī)過(guò)氧化物［8］，引發(fā)生成大分子自由基，不同種類的大分子自由基在界面處偶合終止，形成共聚物相容劑［9－11］.

高分子材料在實(shí)際使用中需要加入各種添加劑，其中最重要的是阻燃添加劑［12－14］.N，N－四溴鄰苯二甲酰亞胺是一種應(yīng)用廣泛的復(fù)合型溴系阻燃劑，具有不揮發(fā)、耐析出、無(wú)氣味等優(yōu)點(diǎn)，能阻燃高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、熱塑性聚酯等，在電線電纜和電子電氣設(shè)備機(jī)體制造中特別應(yīng)用.它在聚烯烴中的阻燃效率高于其他溴系阻燃劑；2，3－二甲基－2，3－二苯基丁烷（DMDPB）（俗稱聯(lián)枯）是國(guó)外開發(fā)的新型高分子材料添加劑，它可作為聚合物交聯(lián)，接枝共聚等的引發(fā)和催化劑.一是作為高分子材料的阻燃增效協(xié)和劑.該化合物可用于聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚等各種聚合物的改性.

本文中采用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）作為引發(fā)劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為助交聯(lián)劑，通過(guò)反應(yīng)共混技術(shù)實(shí)現(xiàn)共混物的就地增容，并對(duì)反應(yīng)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，通過(guò)測(cè)試表征確定其最佳添加量.隨后采用熔融共混的方法進(jìn)行阻燃劑和阻燃增效劑的添加實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試確定阻燃效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器 聚丙烯（PP）：V30G，廣東威林工程塑料有限公司；苯乙烯－丁二烯－丙烯腈（ABS），121H，寧波LG公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC），分析純，武漢市華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；N，N－四溴鄰苯二甲酰亞胺，工業(yè)級(jí)，湖南湘大比德化工有限公司；2，3－二甲基－2，3－二苯基丁烷，分析純，上海順強(qiáng)生物科技有限公司.

1.2 PP／ABS共混物的制備 按PP和ABS的比例為7∶3（質(zhì)量比）稱量好PP樹脂和ABS樹脂，并將其放于真空干燥箱80℃干燥4h，然后將兩種樹脂粒料加入到密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混，密煉機(jī)溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為40r／min，2min后加入引發(fā)劑DCP和TAIC，密煉10min；將混合物放在模具中熱壓成試樣，進(jìn)行性能測(cè)試.

1.3 阻燃劑BT－93W添加實(shí)驗(yàn) 先將制得的PP／ABS合金50g置于烘箱中80℃，烘干4h.然后按BT－93W的添加量依次為10%，15%，20%，25%稱取原料，放入攪拌機(jī)混合后，加入到密煉機(jī)中200℃熔融共混，得到產(chǎn)物.然后將制得的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試表征.

1.4 阻燃增效劑DMDPB和BT－93W復(fù)合添加實(shí)驗(yàn) 先將PP／ABS合金置于烘箱中80℃，烘干4h.然后按表2的配比稱取原料后，放入攪拌機(jī)混合，加入到密煉機(jī)中200℃熔融共混，得到產(chǎn)物.然后將制得的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試.

表1 阻燃劑添加實(shí)驗(yàn)各原料的配比

表2 DMDPB和BT－93W 添加配比用量表

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紅外表征 將共混物破碎后，置于裝有二甲苯的三口燒瓶中，攪拌加熱回流溶解為透明溶液后，倒入與二甲苯等體積的二氧六環(huán)中，沉淀出PP.充分冷卻靜置后，濾出PP沉淀并干燥得到PP相.在Nicolet170SX傅立葉變換紅外光譜儀（SpectrumOne，PerkinElmerCo.USA）上測(cè)試，掃描范圍為500～4 000cm－1.

1.5.2 材料的掃描電鏡（SEM）分析 將PBS／碳酸鈣晶須復(fù)合材料制成6mm×10mm×50mm的試樣，然后在液氮冷凍狀態(tài)下將試樣掰斷，再在13.33Pa的真空度下噴金，并用掃描電子顯微鏡（JSM5610LV，Japan）觀察復(fù)合材料的斷面形貌.

1.5.3 阻燃復(fù)合材料的測(cè)試表征 參照GB／T 1040－92，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試；每組制3個(gè)試樣，使用的拉伸速率為5mm／min，制成試樣的形狀為啞鈴型；參照GB／T2570－1995，在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試；將每一組試樣精加工成100mm×7mm×4mm的樣條，實(shí)驗(yàn)速率為5mm／min；極限氧指數(shù)按GB／T2406－992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；將試樣精加工成70mm×6.5mm×30mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，每組試樣個(gè)數(shù)為3根，在HC－2型氧指數(shù)測(cè)定儀上測(cè)定；垂直燃燒性能按UL94測(cè)試；UL－94垂直燃燒試驗(yàn)依據(jù)樣品燃燒時(shí)間的測(cè)驗(yàn)結(jié)果來(lái)評(píng)價(jià)燃燒等級(jí).

2 結(jié)果討論

圖1 加入TAIC的共混物中提取的PP和未加入樣品中提取的PP對(duì)比

2.1 紅外光譜分析 從圖1中我們可以看到，與簡(jiǎn)單共混物中提取的PP紅外光譜圖相比，交聯(lián)反應(yīng)共混物中的PP相紅外譜圖分別在702cm－1處存在明顯的單取代苯環(huán)特征吸收峰，這說(shuō)明DCP的加入促使交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)加入TAIC后，單取代苯環(huán)特征吸收峰強(qiáng)度比只加入DCP的時(shí)候要高說(shuō)明加入TAIC時(shí)反應(yīng)共混生成了更多的接枝物，促進(jìn)了反應(yīng)共混中的接枝反應(yīng).

2.2 材料的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析

2.2.1 PP／ABS／DCP合金的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析 圖2分別是DCP添加量為0，0.2%，0.4%試樣的斷面掃描電鏡照片.（a）、（b）圖中PP／ABS共混物中ABS分散相大小分布不均，顆粒直徑約20～25μm，PP與ABS界面分明，說(shuō)明了分散相與基體之間無(wú)界面粘結(jié)，相容性較差；（c）、（d）圖中在加入適量的DCP后，產(chǎn)生了較多的接枝物，改善了界面的相容性和ABS的分散性；（e）、（f）圖中當(dāng)DCP過(guò)量時(shí)，PP與ABS發(fā)生了嚴(yán)重的兩相分離，且相形態(tài)變差.

圖2 PP／ABS／DCP共混物的掃描電鏡圖

2.2.2 TAIC添加后合金材料的掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析 圖3分別是確定DCP的添加量為0.2%時(shí)，TAIC的添加量為2%、4%、6%的試樣斷面掃描電鏡照片.加入少量（例如用2%時(shí)）TAIC后共混物的分散相粒子減少，連續(xù)相面積增大.這說(shuō)明加入TAIC可以顯著地抑制降解，TAIC用量過(guò)大時(shí)（例如用6%時(shí)），共混物相形態(tài)反而惡化，分散相粒子變大，這是由于共混接枝物數(shù)量減少的原因.

圖3 不同TAIC添加量的合金材料的SEM照片（a）2%（×2 000），（b）2%（×1 000），（c）4%（×2 000），（d）4%（×1 000），（e）6%（×2 000），（f）6%（×1 000）.

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 BT－93W對(duì)材料力學(xué)性能的影響

1）拉伸性能 從圖4中可以看到，隨著阻燃劑BT－93W添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低，呈線性降低趨勢(shì).當(dāng)添加量從0到25%時(shí)候，共混物的拉伸強(qiáng)度從22.75MPa降低到16.70MPa，降幅為26.6%.

2）彎曲強(qiáng)度 從圖5中可以看到，隨著阻燃劑BT－93W添加量的增加，材料的彎曲強(qiáng)度逐漸降低，整體呈線性降低趨勢(shì)，BT－93W的添加量從0增加到25%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度從62.20MPa降低到55.83MPa，降幅為10.3%.

圖4 不同BT－93W添加量的材料拉伸性能

圖5 不同BT－93W添加量的材料彎曲強(qiáng)度

2.3.2 BT－93W和DMDPB復(fù)合添加對(duì)材料力學(xué)性能的影響 將對(duì)添加了DMDPB及BT－93W的材料與僅添加BT－93W的材料進(jìn)行力學(xué)性能比較，結(jié)果如表3所示.對(duì)比2＃、6＃、7?？梢钥闯?，在已加入BT－93W的基礎(chǔ)上，DMDPB的加入提高了材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度.DMDPB的添加量從0增加到3%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度從20.95MPa增加到22.42MPa，彎曲強(qiáng)度從59.20MPa增加到60.99MPa.對(duì)比3＃、8＃、9?？梢缘玫酵瑯拥慕Y(jié)果.

2.4 材料的阻燃性能測(cè)試

2.4.1 BT－93W對(duì)材料阻燃性能的影響 從表4可以看出，隨著BT－93W添加量的增加，體系的極限氧指數(shù)逐漸升高.PP／ABS合金的極限氧指數(shù)是19.1%，當(dāng)BT－93W加入量25%時(shí)，氧指數(shù)已經(jīng)增加到了25.9%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了V－0，呈線性增大趨勢(shì).

2.4.2 BT－93W和DMDPB復(fù)合添加對(duì)材料阻燃性能的影響 表5中對(duì)比2＃、6＃、7?？梢钥闯鯞T－93W添加量一定時(shí)，隨著DMDPB添加量的增加阻燃性能有了較大提升，極限氧指數(shù)從21.3%增加到了27.9%，阻燃等級(jí)到了V－0級(jí)，對(duì)比3＃、8＃、9＃能得到同樣的結(jié)果.

表3 DMDPB 加入前后材料的力學(xué)性能對(duì)比

表4 不同BT－93W 添加量的材料阻燃性能數(shù)據(jù)

表5 DMDPB 加入前后材料的阻燃性能對(duì)比

3 結(jié)論

本文中首先通過(guò)添加交聯(lián)劑DCP，助交聯(lián)劑TAIC，采用熔融共混的方法制備了PP／ABS合金，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜、掃描電鏡等測(cè)試；然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了阻燃劑添加實(shí)驗(yàn)，分別采用兩種不同的添加方式，對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、極限氧指數(shù)、垂直燃燒等測(cè)試，最終得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)添加適當(dāng)量的DCP引發(fā)劑時(shí)（添加量0到0.2%），從斷面微觀形貌上來(lái)看，少量的DCP能促進(jìn)接枝，融合界面，達(dá)到增容的目的.當(dāng)DCP添加量過(guò)大時(shí)（0.3%以上），反應(yīng)共混物的相連續(xù)性被破壞，降解嚴(yán)重，整體的性能惡化；當(dāng)DCP添加量一定時(shí)，添加適當(dāng)量的助交聯(lián)劑TAIC時(shí)，由紅外光譜圖的分析，確定加入TAIC有利于反應(yīng)共混生成更多的接枝物，促進(jìn)反應(yīng)共混中的接枝反應(yīng)，從斷面微觀形貌上來(lái)看，少量的TAIC能促進(jìn)界面融合，減小粒徑，相界面的連續(xù)性增強(qiáng).當(dāng)TAIC添加量過(guò)大時(shí)，共混物的粒徑增大，界面清晰，相容性差.綜合得到材料綜合性能最佳的添加量為DCP 0.2%，TAIC 4%.

2）加入BT－93W后，整體力學(xué)性能有較大幅度的下降；阻燃性能方面，加入25%時(shí)，材料阻燃等級(jí)達(dá)到V－0，極限氧指數(shù)為25.9%，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)單個(gè)樣條自熄滅時(shí)間減少到6.4s，加入DMDPB后，材料的力學(xué)性能較僅添加BT－93W的材料而言有增強(qiáng)；阻燃性能方面，BT－93W的添加量為10%，DMDPB的添加量從0增加到3%時(shí)，材料的阻燃性能有了較大提升，極限氧指數(shù)從21.3%增加到了27.9%，阻燃等級(jí)到了V－0級(jí)，當(dāng)BT－93W的添加量為15%時(shí)，隨便DMDPB的增加材料的阻燃性能也有一定的增加.因此BT－93W和DMDPB復(fù)配添加比較適合PP／ABS反應(yīng)共混材料的阻燃添加方式.

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