劉培成，田少君，馬 燕，胡 思

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 前言

分子合成塑料的廣泛應(yīng)用及對(duì)環(huán)境的危害促使人們尋找可降解材料，農(nóng)業(yè)衍生聚合物如蛋白質(zhì)和多糖，在某些領(lǐng)域可代替合成塑料，并可制得具有更高附加值的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，如食品包裝[1-4].與其他植物蛋白源相比，以大豆蛋白為原料的膜更加柔韌、光滑和透明[5-6].大豆蛋白膜通常用澆鑄法制作，將成膜溶液傾倒于一定形狀規(guī)格的模具里，而后固化干燥成膜.對(duì)于蛋白膜，適用的干燥方式有微波干燥、真空干燥、紅外干燥、加熱干燥等.

盡管國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)食用蛋白膜做了大量的研究，但就干燥條件對(duì)其影響的研究較少.可食用膜干燥時(shí)，膜的最終含水率對(duì)其性能影響較大，因此，研究干燥條件的影響時(shí)需控制膜的含水率.在干燥期間，當(dāng)水分逐漸減少，蛋白質(zhì)的構(gòu)象就發(fā)生變化，蛋白質(zhì)展開的程度決定其共價(jià)鍵（S—S 鍵）和非共價(jià)鍵（疏水鍵、氫鍵、離子鍵）的比例.當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)變性時(shí)，鏈可以更強(qiáng)烈、更容易相互作用，特別是二硫鍵.因此，最終由這些鍵能提供的凝聚力所形成的網(wǎng)絡(luò)將決定膜的性能.

Gennadio 等[7]研究表明，熱固化可以改善大豆蛋白膜的水分阻隔性.Perez-Gago 等[8]報(bào)道，熱變性乳清蛋白膜比普通膜具有更高的拉伸性.其他人的研究表明：熱固化改善了各種蛋白質(zhì)的韌性和抗?jié)裥訹9-10].Jiang 等[11]報(bào)道經(jīng)轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶處理的大豆分離蛋白膜的機(jī)械性能隨干燥溫度的改變而改變.Jangchud 等[12]研究了干燥溫度對(duì)花生蛋白膜的影響：機(jī)械性能隨溫度的升高而增強(qiáng)，而阻水性和阻氧性隨溫度升高而減弱.Alcantara 等[13]驗(yàn)證了提高干燥效率可以改善乳清蛋白膜的強(qiáng)度和阻隔性.然而，Menegalli 等[14]卻發(fā)現(xiàn)明膠膜的結(jié)果是不同的，高相對(duì)濕度和溫度條件下干燥導(dǎo)致凝膠融化、相分離以及干燥速率下降.

目前實(shí)驗(yàn)室大多采用自然風(fēng)干法成膜，但干燥時(shí)間較長，膜的性能受自然環(huán)境影響較大.本試驗(yàn)采用鼓風(fēng)加熱、水浴加熱、真空加熱3 種方式，控制不同條件，研究干燥條件對(duì)SPI 膜機(jī)械性能、水蒸氣阻隔性能、水溶性和微結(jié)構(gòu)的影響，以期為提高蛋白膜制備過程中的干燥效率提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆分離蛋白：安陽漫天雪蛋白有限公司；甘油（分析純）：天津市化學(xué)試劑有限公司；油酸（分析純）、L-半胱氨酸（分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純）：洛陽市化學(xué)試劑廠.

1.2 儀器與設(shè)備

HJ-3 型恒溫磁力攪拌器：江蘇醫(yī)療器械廠；PHS-3C 型精密pH 計(jì)：上海大普儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：NICOLET 公司（美國）；TA.XT2 Texture Analyzers：英國SMS；2300 Kjeltec Analyzer Unit：瑞典福斯特瓦托公司；FA25 高剪切分散乳化機(jī)：FLUKO 公司；電熱真空干燥箱：天津泰斯特儀器公司；GZX-9240 MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療儀器廠；螺旋測微儀：河北黃華市振興儀器廠；FA2004 電子天平：上海精科天平；儀表恒溫水浴鍋：上海樹立儀器儀表有限公司；PhenomTMG2 Pro 飛納臺(tái)式掃描電鏡：復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司.

1.3 方法

1.3.1 膜的制備[15]

16 g 大豆分離蛋白+200 mL 水→攪拌→加入6.4 g 甘油+1.6 g 油酸+0.16 g L-半胱氨酸→磁力攪拌5 min →加入2 mol/L 的氫氧化鈉調(diào)pH 至11→80 ℃水浴鍋中反應(yīng)30 min→均質(zhì)→真空脫氣10 min→冷卻→澆注在PP 材質(zhì)的盤子中→在不同的干燥條件下成膜.

1.3.2 干燥條件的選擇

選擇真空干燥，鼓風(fēng)加熱，水浴加熱3 種干燥方式，溫度控制為30、40、50、60、70 ℃.

1.3.3 厚度的測定

通過控制澆注成膜液的量，膜厚度控制在0.1 mm 左右.在膜上選取對(duì)稱4 個(gè)點(diǎn)及中心共計(jì)5 個(gè)點(diǎn)，使用螺旋測微儀測定厚度，重復(fù)3 次，并取其平均值.

1.3.4 機(jī)械性能的測定[16]

將膜裁成50 mm×10 mm 大小后，將其置于物性儀探頭上，設(shè)定初始夾距為30 mm.測定最大拉伸距離和最大拉力，膜的TS 和E 計(jì)算公式如下：

式中：F 為最大拉力，N；S 為橫截面積，m2；L0為膜樣品的長度，mm；L1為斷裂時(shí)長度，mm.

1.3.5 水溶性的測定[12]

取適量蛋白膜，將其在105 ℃下干燥24 h，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量m1，然后放在蒸餾水中室溫溶解48 h，再取出蛋白膜并在105 ℃下干燥24 h，準(zhǔn)確稱其質(zhì)量m2，計(jì)算其水溶性.

1.3.6 水蒸氣透過率的測定

取測定過的蛋白膜，用其密封裝有蒸餾水的稱量瓶，然后放置干燥器中，在（25±1）℃下每隔24 h 對(duì)稱量瓶稱質(zhì)量，連續(xù)稱量7 d.

式中：WVP 為水蒸氣透過率，g·mm·（m2·d·kPa）-1；△W 為質(zhì)量差，g；t 為時(shí)間，h ；A 為瓶口面積，m2；h 為膜的厚度，mm；△P 為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差，3.169 kPa.

1.3.7 傅里葉變換紅外光譜的分析[17]

將1～2 mg 蛋白膜樣品在研缽中與200 mg 溴化鉀充分研磨，研磨粒度小于2 μm，然后壓成透明薄片.傅里葉紅外光譜儀在波數(shù)500～4 000 cm-1范圍內(nèi)測出其吸收峰的變化.

1.3.8 掃描電鏡的分析

采用掃描電鏡對(duì)蛋白膜的橫截面拍攝照片，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 原料成分分析

SPI 各組分含量如表1 所示.

表1 SPI 成分 %

2.2 不同干燥條件成膜時(shí)間的確定

成膜液在不同的條件下干燥，控制干燥完成的蛋白膜水分含量在（16±1）%，其中真空加熱下真空度為0.095 MPa.如表2 所示，可以看出，真空加熱干燥時(shí)間較長，30 ℃時(shí)甚至需要11.25 h.

表2 不同干燥條件下的干燥時(shí)間 h

2.3 不同干燥條件對(duì)SPI 膜機(jī)械性能的影響

不同干燥條件對(duì)SPI 膜抗拉強(qiáng)度和膜延展率的影響見圖1 和圖2.

圖1 不同干燥條件對(duì)SPI 膜抗拉強(qiáng)度的影響

圖2 不同干燥條件對(duì)SPI 膜延展率的影響

由圖1 可知，水浴加熱和鼓風(fēng)加熱條件下，隨著溫度的升高，SPI 膜的抗拉強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，在60 ℃時(shí)達(dá)到最高，而真空條件下的蛋白膜TS 呈先下降后上升趨勢，在40 ℃時(shí)最小，到60 ℃和70 ℃時(shí)又趨于平緩.真空加熱和水浴加熱方式下，60 ℃時(shí)的蛋白膜TS 幾乎一樣且都高于鼓風(fēng)加熱方式.由圖2 可知，3 種條件下的蛋白膜延展率呈先升高后平緩再上升趨勢，30 ℃時(shí)，真空加熱方式下的蛋白膜延展率比其他兩種方式要高，而40～70 ℃時(shí)，水浴加熱方式的蛋白膜延展率則更高，且3 種干燥方式下的蛋白膜延展率升高不明顯.

蛋白膜干燥的機(jī)理可認(rèn)為是各基團(tuán)、鍵交聯(lián)固化的化學(xué)干燥和溶劑逐漸蒸發(fā)的物理干燥過程的結(jié)合，在干燥的過程中，溶劑蒸發(fā)，各組分間反應(yīng)變?yōu)槿S聚合物，隨后組分運(yùn)動(dòng)性能降低，反應(yīng)速率也下降，甚至停止[18].從30～60 ℃，隨著溫度的升高，膜液黏度下降，分子運(yùn)動(dòng)加劇，通過氫鍵、二硫鍵等的結(jié)合形成有序、穩(wěn)定的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出機(jī)械性能的提高[19].隨著溫度的繼續(xù)升高，蛋白質(zhì)分子過度變性，分子鏈被打壞，且溶劑揮發(fā)過快，在成膜組分充分結(jié)合之前過早的固定下來，導(dǎo)致膜的性能降低[20].

對(duì)于不同的干燥方式，其傳熱方式也不同.真空條件下，以輻射傳熱為主，熱傳遞較慢；水浴加熱則主要是傳導(dǎo)加熱；而鼓風(fēng)加熱是對(duì)流和熱輻射加熱的結(jié)合.有研究表明，自然風(fēng)干的蛋白膜，由于溶劑揮發(fā)較慢，環(huán)境溫和，有助于氫鍵、二硫鍵等的充分形成，其機(jī)械性能較好.采取同樣的前序工藝，在室溫下自然風(fēng)干48 h 的蛋白膜TS 為（5.59±0.3）MPa，E 為（297.71±20）%，結(jié)合圖1 和圖2 可以看出，不同溫度下，3 種干燥方式下的蛋白膜機(jī)械性能各有優(yōu)劣，其中，水浴70 ℃下的膜TS 和E 與自然風(fēng)干的最為接近，并且可節(jié)約較長時(shí)間，提高干燥效率，而綜合比較干燥時(shí)間、60 ℃和70 ℃下TS 和E 的差異，選取水浴60 ℃加熱的干燥條件最好.

2.4 不同干燥條件對(duì)SPI 膜水蒸氣透過率的影響

綜合SPI 膜的抗拉強(qiáng)度和延展率，比較水浴60 ℃、鼓風(fēng)60 ℃、真空70 ℃和室溫風(fēng)干條件下的膜的WVP.由圖3 可知，總體上不同干燥方式對(duì)SPI 膜WVP 影響較小.相對(duì)于室溫條件下，水浴加熱所得蛋白膜的WVP 較高，可能是因?yàn)樗≈車h(huán)境濕度更大，大分子聚合物片段排列較紊亂，有較多的自由—OH 親水基團(tuán)，較有利于吸附水分子，宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸濕性，因此水分更容易穿過[21].

圖3 不同干燥方式對(duì)SPI 膜WVP 的影響

2.5 不同干燥條件對(duì)SPI 膜水溶性的影響

同樣，取機(jī)械性能較好的3 種膜與室溫下的比較，由圖4 可知，水浴60 ℃和鼓風(fēng)60 ℃干燥條件下的SPI 膜水溶性和室溫下的差異較小，真空70 ℃條件下膜水溶性則比較低.在可食用蛋白膜作為方便食品中油料外包裝時(shí)，考慮到需要較好的水溶性，因此，比較幾種干燥條件，選擇水浴60℃和鼓風(fēng)60 ℃兩種較為合適.

圖4 不同干燥方式對(duì)SPI 膜水溶性的影響

2.6 傅里葉變換紅外光譜分析

取真空70 ℃、水浴60 ℃和室溫風(fēng)干3 種干燥條件下的SPI 膜，利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)其分析，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 不同SPI 膜的紅外掃描圖譜

由圖5 可看出，在3 400 cm-1左右可明顯觀察到吸收峰，該峰被認(rèn)為是—OH 的延伸，室溫條件下更加尖銳，可能是因?yàn)槭覝仫L(fēng)干干燥時(shí)間較長，分子間氫鍵結(jié)合得更充分.C＝O 的特征峰接近1 650 cm-1，分子重排使成膜后該峰相當(dāng)明顯，而水浴60 ℃下的峰更尖銳，可能此條件使得分子重排更加劇烈，成膜后蛋白空間結(jié)構(gòu)更完整緊湊[22].

2.7 掃描電鏡分析

對(duì)水浴60 ℃加熱條件和室溫風(fēng)干條件下的SPI 膜的橫截面進(jìn)行掃描電鏡分析，由圖6 可看出，水浴60 ℃加熱條件下獲得的膜較為致密，室溫下的膜有較多的裂紋和破碎，可能是溫度的升高使蛋白質(zhì)分子以及各組分之間的運(yùn)動(dòng)更劇烈，交聯(lián)得更均勻，因此室溫下獲得的膜的TS 較小.由圖6 還可看出，水浴條件下的膜有較多的小孔，因此其WVP 比室溫下的要高一些.

圖6 室溫風(fēng)干條件（a）和水浴60 ℃加熱條件（b）下獲得的SPI 膜的橫截面的SEM（×2 000）

3 結(jié)論

水浴60 ℃加熱和真空70 ℃加熱的干燥條件下獲得的SPI 膜具有較好的機(jī)械性能，且抗拉強(qiáng)度優(yōu)于室溫風(fēng)干條件下的；3 種方式對(duì)SPI 膜的水蒸氣透過率影響差異不明顯；真空70 ℃條件下的SPI 膜具有較低的水溶性.以機(jī)械性能為最主要指標(biāo)，考慮到干燥時(shí)間以及能源問題，真空條件較難實(shí)施及成本較高，因此，干燥條件選擇水浴60 ℃加熱為最好.

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