王 益，陳 冕，劉 杰

(云南師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

環(huán)狀碳酸酯是一類非常重要的化合物，它既可以作為鋰離子電池中的電解質(zhì)和制藥過程中的中間體，還可以作為合成塑料的原料，作為環(huán)境友好型的非質(zhì)子型溶劑和脫脂劑[1-3].利用CO2為化學(xué)原料合成環(huán)狀碳酸酯已50年了，盡管CO2是環(huán)境污染物，在工業(yè)上它可以作為原料合成聚碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，相比于使用光氣為原料這種方法更加環(huán)保.但是該方法經(jīng)常要受到催化穩(wěn)定性差、活性差和對空氣敏感，需要使用混合溶劑以及高溫高壓，催化劑不易制備等條件的制約[4].

Salen配體有N2O2配位原子，可以插入多種金屬離子進(jìn)行協(xié)調(diào)配位形成催化中心(見圖1).多種取代基能被引入到芳香環(huán)里，從而為各種各樣的催化反應(yīng)作準(zhǔn)備.手性分子可以被簡單地引入到Salen骨架中，這個特征對催化外消旋環(huán)氧化物和CO2合成光學(xué)純的環(huán)狀碳酸酯非常有吸引力.Salen-Co(Ⅲ) 配合物在催化CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中取得了重大進(jìn)展[5].在此，我們將討論使用Salen-Co(Ⅲ) 配合物作為催化CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)的多相和均相催化劑.特別強(qiáng)調(diào)的是這些催化劑經(jīng)常能提供聚碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，在一定的反應(yīng)條件下(例如CO2壓力和催化劑的負(fù)載等)能轉(zhuǎn)化為所期望得到的單一產(chǎn)物.

1 Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑體系

Jacobsen等[6-10]發(fā)現(xiàn)，除了Salen-Cr(Ⅲ) 配合物之外，鈷的衍生物也可以作為環(huán)氧化物開環(huán)的催化劑.研究結(jié)果表明Salen-Co(Ⅲ) /DMAP(4-二甲氨基吡啶)催化體系具有最好的催化活性.Nguyen等[11]探討了使用Salen-Co(Ⅲ) 配合物作為催化劑怎樣提高CO2和環(huán)氧化物反應(yīng)的可能性(見圖2).催化過程中要求路易斯堿(LB)的存在作為助催化劑.沒有助催化劑的存在催化劑就沒有活性，因此只有微量的環(huán)狀碳酸酯生成.助催化劑可以增加路易斯堿的堿性.在這種情況下，兩分子的催化助劑被使用：一分子助催化劑的作用是作為親核試劑打開被路易斯酸活化的環(huán)氧化物；另一分子的作用是控制CO2插入的速率.對CO2和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)來說，DMAP作為助催化劑可以達(dá)到非常好的轉(zhuǎn)化率.這一催化體系下(100 ℃，2 200 kPa壓強(qiáng)的CO2)能轉(zhuǎn)化各種末端環(huán)氧化物[12-13].如：環(huán)氧丙烷，聚已烯環(huán)氧化物，環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧己烷或異丁烯環(huán)氧化物均以當(dāng)量的產(chǎn)率得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯.

與此同時，Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑體系被成功作為水解動力學(xué)拆分環(huán)氧化物的催化劑(見圖3).Lu等[14]報道了一種簡單高效的手性Salen-Co(Ⅲ) /季銨鹽鹵化物催化體系用于動力學(xué)拆分反應(yīng).這可以實現(xiàn)在相對溫和沒有溶劑的條件下，由外消旋環(huán)氧化物直接合成具有光學(xué)活性的環(huán)氧碳酸酯.這些研究表明季銨鹽在反應(yīng)中是必需的，它能促進(jìn)反應(yīng)而且對對映選擇性和反應(yīng)速率有較大的影響，同時對平衡離子和溫度等反應(yīng)性能也有較大的影響.在室溫下，0.5 mol的外消旋環(huán)氧丙烷，0.55～0.60倍的CO2在0.001 mol配合物與0.001 moln-Bu4NBr (四叔丁基溴化銨) 結(jié)合作為催化劑存在時，反應(yīng)約2 h就得到中等的對映選擇性的環(huán)氧化物和碳酸丙烯酯產(chǎn)物.

Berkessel等[15]發(fā)現(xiàn)Salen-Co(Ⅲ) /助催化劑這一類型催化體系的選擇性在低溫下能夠得到提高.在-50 ℃和一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的CO2下，碳酸丙烯酯的ee為87%.在更深入的研究中發(fā)現(xiàn)低溫下催化組合雖然轉(zhuǎn)化率很低，但是能得到更好的立體選擇性.選擇平衡離子X對催化體系的活性有重要影響，而對對映選擇性影響不大.篩選不同的鹽(Bu4N+和PPN+)顯示出有機(jī)鹽的陰離子也會對CO2的加成有影響.當(dāng)X=O2CCF3，助催化劑離子=PPN+，在-40 ℃混合時可以得到最好的效果.在這種情況下以40%的產(chǎn)率得到環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物(PC)，ee值為83%.在TBAMC(四叔丁基碳酸銨)作為助催化劑下，首次通過環(huán)氧丙烷合成得到了丙基碳酸酯產(chǎn)物，雖然只有18%的產(chǎn)率，但是仍然取得了較好的立體選擇性(71%ee).

Darensbourg等[16]對類似體系也進(jìn)行了研究：當(dāng)Co(Ⅲ) 中心被Co(Ⅱ)取代(Salen-Co(Ⅱ)/n-Bu4NCl, 平衡離子X = Cl, N3, Br, I)對催化CO2和環(huán)氧丙烷生成聚碳酸酯非常有效，只有少量的短鏈醚連接的副產(chǎn)物生成.該反應(yīng)通過一個六元環(huán)狀碳酸酯(三亞甲基碳酸酯)中間體，以開環(huán)聚合作用得到相應(yīng)的聚碳酸酯(TMC)產(chǎn)物.

接下來的策略是使用Salen-Co(Ⅲ) 和添加劑作為共同的催化劑體系固定CO2(見圖4).Jin等[17]報道了若干個Salen-Co(Ⅲ) 配合物和季鎓三溴鹽(PTAT)混合在一起，選擇不同的抗衡離子作取代基形成一類新的催化體系.實驗結(jié)果表明PTAT是最好的添加劑，在十分溫和的條件下對CO2和環(huán)氧丙烷加成生成丙烯酸碳酯產(chǎn)率為71%.他們研究組也對這一類型的一系列手性催化劑進(jìn)行的不對稱反應(yīng)進(jìn)行了研究.在CO2和環(huán)氧丙烷的偶聯(lián)反應(yīng)中，雖然這些催化劑的立體選擇性較低，但是卻都可以得到較好的產(chǎn)率和TOF值.

2 雙官能團(tuán)Salen-Co(Ⅲ) 催化劑

通過動力學(xué)拆分外消旋環(huán)氧化物可以得到手性的環(huán)狀碳酸酯.Jing等[18]提出了一系列的雙官能團(tuán)催化劑.這種催化劑由一分子的路易斯酸金屬Salen配合物和季鎓離子作為路易斯堿混合而成，通過在Salen類型的配體中引入季磷酸基團(tuán)增加反應(yīng)的立體選擇性(見圖5).通過篩選不同的催化體系發(fā)現(xiàn)季鎓鹽陰離子同時影響反應(yīng)的活性和立體選擇性.氯化物的ee值最高，碘化物的反應(yīng)活性最高，磷基團(tuán)位置的變化也會影響反應(yīng)的速率.至于催化劑平衡離子的影響，通常來說醋酸根有更好的立體選擇性，在溫和條件下(0 ℃，600 kPa CO2)得到的丙烯碳酸酯的ee值為78%.不幸的是，使用同樣的催化體系對其他的環(huán)氧化合物只得到中等偏低的ee值.例如苯基環(huán)氧乙烷的ee值為5%，環(huán)氧氯丙烷的ee值為30%，1, 2-氧化丁烯的ee值為47%.值得一提的是這些催化劑可以循環(huán)使用5次，催化活性和立體選擇性沒有大的損失.

3 Salen-Co(Ⅲ) /堿金屬體系

Kim等[19]報告了不同的方法來提高環(huán)氧化物和CO2耦合反應(yīng)的對映選擇性.在一定催化量的堿金屬鹽，季銨鹽鹵化物，或離子液體存在下，手性Salen-Co(Ⅱ)配合物可以有效地催化這類反應(yīng)，見圖6.在CO2插入環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中，配合物中堿金屬M=Al的時候被認(rèn)定為是最有效的單核催化劑，只需要在室溫下，催化劑用量為0.05%就能得到85%的ee值.增加催化劑用量或者增加無機(jī)堿都能提高產(chǎn)物的ee值.例如使用氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀明顯提高碳酸丙烯酯的的ee值，但產(chǎn)量只有中等程度的改善.加入催化量的季銨鹽鹵化物或離子液體可以提高產(chǎn)率.這些催化劑的陰離子和陽離子對催化性能有重要作用.使用陽離子如MIm(甲基咪唑鹽)，或n-Bu4N能有效提高反應(yīng)速率，而使用一個簡單的陰離子如OH也能提供良好的對映選擇性.

4 聯(lián)萘Salen-Co(Ⅲ) 催化劑

Jin等[20]使用手性聯(lián)萘Salen-Co(Ⅲ) 配合物，在季鎓三溴鹽(PTAT)或四丁基溴化銨(TBAB)復(fù)合物的存在下，對環(huán)氧化物和CO2耦合反應(yīng)進(jìn)行了研究(見圖7).該類型的催化劑在承擔(dān)銜接片段和聯(lián)萘(BINOL)結(jié)構(gòu)上都存在手性信息，這種特征在催化不對稱環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的對映選擇性.當(dāng)這兩個單元有相同的手性配置(S/S或R/R)，得到相反的手性環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物(R或S).然而，當(dāng)1,1′-2-聯(lián)萘酚和1,2-環(huán)己二胺構(gòu)型不相同(S/R或R/S)，催化劑的活性和對映選擇性明顯下降.催化劑有更大的取代基X給予較高的ee值.在最優(yōu)反應(yīng)條件下(0 ℃和500 kPa的CO2壓力)，R= OBu/PTAT是最好的催化體系，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物ee值為87%.

為了提高ee值的同時保持良好的催化活動，Jin等[21]開發(fā)了4種新的基于聯(lián)萘酚結(jié)構(gòu)的Salen-Co(Ⅲ) 聚合物作為催化劑.與傳統(tǒng)的Salen-Co(Ⅲ) 催化劑相比，該結(jié)構(gòu)有一個對稱手型中心，因此可以得到更高的對映選擇性(見圖8).助催化劑PTAT存在下和大位阻陰離子X(X=Cl3CCO2)催化劑對催化效率和獲得高對映選擇性都非常重要.(R/R)-聚合物和(R/S)-聚合物催化環(huán)氧化物轉(zhuǎn)換率為40.2%，分別得到61.2%ee值的S-型環(huán)狀碳酸酯和60.2%ee值的R-型環(huán)狀碳酸酯，均高于使用單金屬催化劑取得的效果.然而(S/S)-聚合物和(S/R)-聚合物得到的催化效果卻不如單核催化劑，只有52.0%的轉(zhuǎn)換率，49.5%的ee值，這充分顯示出手性聯(lián)萘酚片段在手性誘導(dǎo)方面的重要性.聚合物Salen-Co(Ⅲ) 配合物也可以被回收和重復(fù)使用而不喪失催化活性和對映選擇性.

5 結(jié)語

Salen-Co(Ⅲ) 配合物因其合成方便、高效、低毒、適用廣泛而激起了化學(xué)家們濃厚的興趣，在固定CO2和環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)，尤其在不對稱催化合成手性環(huán)狀碳酸酯中扮演著越來越重要的角色, 成為近幾年中不對稱催化固化CO2的一個十分活躍的領(lǐng)域.毫無疑問，在研究人員的不懈努力下，Salen-Co(Ⅲ) 配合物將會被應(yīng)用到更多的新的催化反應(yīng)中，并且會有更大的突破和進(jìn)展.

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