王玲玲，王維思，趙新娜，徐曉力

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

醛酮類化合物是大氣中揮發(fā)性有機物的重要組成部分，這類化合物的來源一是汽車尾氣和化工行業(yè)、木材加工防腐、建筑材料、家具、裝飾材料、吸煙等的直接排放，二是大氣中有機物的光化學反應(yīng)。醛酮類化合物在大氣光化學反應(yīng)中扮演著重要的角色，是產(chǎn)生羥基自由基的重要前體物，也是大氣中有機酸和光氧化劑臭氧及過氧乙酰硝酸酯(PAN)的重要前驅(qū)物，本身也是城市大氣中光化學煙霧的主要成分[1-4]。另外，醛酮類化合物對人體健康有直接負面影響，大多醛酮類化合物具有刺激性和毒性，例如丙烯醛是潛在的致癌物，甲醛和乙醛更是被世界衛(wèi)生組織(WHO)懷疑具有致癌和致突變作用，甲醛是原漿毒物可與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛會對呼吸道產(chǎn)生嚴重刺激，出現(xiàn)水腫[5-6]。為了解目前鄭州市大氣環(huán)境中醛酮類化合物的污染特征，根據(jù)鄭州市城市規(guī)劃情況和實際監(jiān)測能力，選擇6個特征區(qū)域進行布點采樣，于2012年對城市大氣中12種醛酮類化合物的污染水平進行了監(jiān)測分析，并對其污染特征及來源進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 儀器及分析條件

LC-20A高效液相色譜儀(日本)；SPD-20AV紫外檢測器；Agilent-C18高效液相色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；中流量空氣采樣器；2,4-二硝基苯肼采樣管(美國)；固相萃取裝置(美國)；Millipore-Q超純水機；12種2,4-二硝基苯肼標樣(純度大于99%，美國)；乙腈(色譜純，德國)；實驗所用水均為超純水。

色譜分析條件[7-10]：色譜柱溫度為30℃，進樣量10 μL；檢測波長360 nm；流動相為乙腈-水，流動相均用0.45 μm的濾膜過濾，進行在線脫氣；流速為1.0 mL/min；梯度為0～20 min內(nèi)乙腈60%，20～30 min內(nèi)乙腈從60%線性增至100%，30～40 min內(nèi)乙腈從100%線性減至60%；以保留時間定性，峰面積外標法定量。

1.2 點位布設(shè)和樣品采集

根據(jù)鄭州市區(qū)功能區(qū)劃及人口、工業(yè)和交通分布情況，重點選取6個點位。1#為對照點，2#為交通密集區(qū)(主干道交叉口)，3#和5#為以行政、居住為主的區(qū)域，4#為醫(yī)療、文化、行政混雜區(qū)，6#為經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)。采樣時間為2012年冬季(1月7—9日)和夏季(8月8—10日)，采樣頻次為每次連續(xù)3 d。1#、2#和3#每天連續(xù)采集12個樣品，每2 h采集1次；4#、5#和6#每天采集6個樣品，每4 h采集1次；6個點位由不同采樣人員同步采集樣品。采樣期間要求風力小于3級，無雨雪天。

采樣流量0.5 L/min，采樣時間1 h。采樣結(jié)束后，將采樣管兩端密封，裝入專用的鋁襯袋內(nèi)，運回實驗室，避光在0～4℃冰箱保存，7 d內(nèi)完成分析。采樣點具體情況見表1。

表1 采樣點具體情況

1.3 質(zhì)量保證與控制

采樣前對空氣采樣器進行氣密性檢查，確保氣密性良好；用皂膜流量計對空氣采樣器的流量進行校準，確保流量準確；甲醛和丙酮是實驗室常用試劑，易污染采樣管，每批采樣管至少取10%作為現(xiàn)場空白，確保每批采樣管的空白值應(yīng)滿足甲醛小于0.15 μg/管，乙醛小于0.10 μg/管,丙酮小于0.30 μg/管，其他物質(zhì)小于0.10 μg/管；同步記錄氣溫、氣壓和風速。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄭州市大氣中醛酮類化合物的污染特征

2.1.1 鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度水平

表2列出了檢出的8種主要醛酮類化合物的濃度范圍、均值、檢出率及各點位醛酮類化合物單次濃度均值和等情況(未檢出的4種醛酮類，如甲基丙烯醛、苯甲醛、戊醛和間甲基丙烯醛沒列出)。

從表2可見，鄭州市不同區(qū)域大氣中醛酮類化合物冬季和夏季檢出率較高的為丙酮、甲醛和乙醛，其次為丙醛、2-丁酮和己醛，巴豆醛、正丁醛檢出極少。4種主要醛酮類化合物甲醛、丙酮、乙醛和2-丁酮冬季的平均濃度分別為8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分別為15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，其濃度之和占總?cè)┩惢衔锏?3.61%(冬季)和88.60%(夏季)，其余羥基化合物所占的比例不足10%?？梢?，甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮是鄭州市大氣中主要的醛酮類化合物，這與其他文獻的結(jié)果類似[11-12]。

注：nd為未檢出，均值為小時均值；甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、己醛、巴豆醛和正丁醛檢出限分別為1.7、0.8、1.3、0.7、0.9、1.3、0.8、0.7 μg/m3。

從點位分布結(jié)果看，6個點位冬季或夏季的醛酮類總濃度水平基本一致。數(shù)據(jù)表明冬季各點位醛酮濃度均值之和均低于夏季，冬季除了3#點位濃度(14.7 μg/m3)明顯低于其他點位，其他點位醛酮濃度均值之和相差不大，為34.7～44.1 μg/m3，平均33.5 μg/m3；夏季各點位醛酮濃度均值之和范圍為43.8～57.3 μg/m3，平均52.0 μg/m3，1#最低，其他點位差別不大；說明目前鄭州市城市不同區(qū)域內(nèi)空氣中的醛酮總體分布已經(jīng)沒有明顯的區(qū)域差別[7]。單次測定結(jié)果表明，對照中國居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高允許濃度(TJ 36—1979)，全部點位冬季和夏季大氣中的甲醛、丙酮等單次小時值均低于標準限值(甲醛0.05 mg/m3、丙酮0.8 mg/m3)；而乙醛的單次小時值在各個點位冬季和夏季均超出了標準限值(0.01 mg/m3)，其中2#點位夏季的乙醛單次小時濃度值最高超標7倍。與國內(nèi)北京[13]、上海[14]、天津[15]、廣州[16]、青島[17]等大城市相同季節(jié)監(jiān)測結(jié)果相比，鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度總和僅次于北京、天津，高于上海、廣州和青島?？梢姡嵵菔写髿庵腥┩惢衔镔|(zhì)量濃度在全國范圍內(nèi)都處于較高水平，其污染狀況不容忽視。

2.1.2 大氣中醛酮類化合物季節(jié)變化特征

鄭州市不同區(qū)域大氣中醛酮類化合物的平均濃度由表2可知，不同點位醛酮濃度總和夏季均大于冬季。2個季節(jié)檢出的醛酮化合物種類一致(丙酮、甲醛、乙醛、丙醛、2-丁酮、己醛)，甲醛、乙醛、丙酮3種化合物在2個季節(jié)的檢出率均為99%左右，2-丁酮在2個季節(jié)均為50%左右，而丙醛、己醛夏季的檢出率為97%和47%，冬季則為9%和14%，且沒有區(qū)域差異性。總體而言，鄭州市大氣中醛酮類化合物平均濃度和檢出種類為夏季大于冬季，這是由于夏季光照及氣溫明顯高于冬季，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻遠遠高于冬季[18-19]，結(jié)果和2003年鄭州市空氣中醛酮季節(jié)規(guī)律一致[20]。

2.1.3 大氣中醛酮類化合物日變化特征

通過對各點位冬季和夏季每日大氣中檢出濃度較高的甲醛、乙醛和丙酮進行日變化分析，可以初步得到以下結(jié)論：各點位醛酮化合物冬季和夏季具體平均值均表現(xiàn)為白天高于夜晚，單次濃度和天氣等情況有關(guān)，冬季各點位日變化趨勢具有區(qū)域特點，夏季變化趨勢基本一致。1#點位冬季和夏季的日變化規(guī)律受人為因素影響較小，甲醛、乙醛和丙酮的日變化規(guī)律均表現(xiàn)為從早上開始上升至10：00～14:00達到較高值之后逐漸下降(圖1)。而2#點位，冬季，最高濃度值常出現(xiàn)在上午8：00以后及下午16:00左右甚至晚上多個時間段，有時個別時間段出現(xiàn)異常高值，說明該點位醛酮的變化不僅和光化學反應(yīng)有關(guān)，而且和上下班高峰期機動車擁堵及車流量有直接關(guān)系(圖2)。3#、4#、5#和6#，冬季、夏季各點日變化規(guī)律基本一致。6#點位周圍有卷煙廠等輕工企業(yè)，有時會在夜間出現(xiàn)高濃度值，和企業(yè)夜間有較多運輸車輛行駛有關(guān)。需要指出的是丙酮的濃度會出現(xiàn)一些異常的波動，原因有待進一步研究。

圖1 1#采樣點甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小時濃度日變化曲線

圖2 2#采樣點甲醛、乙醛和丙酮冬季和夏季小時濃度日變化曲線

2.2 鄭州市大氣中醛酮類化合物相關(guān)性

Shepson等[21]研究表明，可以通過大氣中醛酮類化合物之間的相關(guān)關(guān)系以及甲醛-乙醛濃度比值來判斷醛酮類化合物的源和匯。對鄭州市冬季和夏季大氣中檢出率較高的甲醛、乙醛、丙酮進行回歸分析，它們之間的相關(guān)關(guān)系見圖3。

圖3 冬季和夏季大氣中醛酮類化合物濃度之間的回歸分析

由圖3可見，冬季大氣中甲醛和乙醛的相關(guān)系數(shù)為0.659，乙醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.775，甲醛和丙酮相關(guān)系數(shù)為0.602，說明甲醛和乙醛、乙醛和丙酮、甲醛和丙酮之間的線性關(guān)系較好，具有相同源和匯的可能性較大，來源于機動車尾氣等人為源。夏季大氣中甲醛和乙醛的相關(guān)系數(shù)為0.624，乙醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.140，甲醛和丙酮的相關(guān)系數(shù)為0.112，即甲醛和乙醛有一定的相關(guān)性，具有相同源和匯的可能性較大，而丙酮和甲醛、乙醛的相關(guān)性較冬天不明顯。初步推斷，夏季光化學作用強于冬季，甲醛和乙醛來源與在機動車尾氣和光化學作用下的變化趨于一致，而丙酮在光化學作用下生成率和光解率可能與甲醛有一定差異[14]。

3 結(jié)論

1)鄭州市大氣中最主要的醛酮類化合物是甲醛、乙醛、丙酮和2-丁酮，它們的平均濃度冬季分別為8.23、7.67、13.9、1.56 μg/m3，夏季分別為15.4、10.3、17.1、3.30 μg/m3，共占總?cè)┩惢衔锏?3.61%(冬季)和88.60%(夏季)。與國內(nèi)其他城市相比，鄭州市大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度在全國范圍內(nèi)都處于較高水平，其污染狀況不容忽視。

2)鄭州市大氣中醛酮類化合物的平均濃度和檢出種類為夏季大于冬季，這是由于夏季光照及氣溫高于冬季，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻遠高于冬季。

3)各監(jiān)測點位大氣中甲醛、乙醛和丙酮的晝間濃度普遍高于夜間，且每日最高濃度多出現(xiàn)在08:00～09:00或12:00～13:00或18:00～20:00等時段，說明鄭州市大氣中除光化學反應(yīng)二次生成醛酮類化合物外，機動車尾氣排放也是醛酮類化合物的一個重要來源。

4)鄭州市冬季大氣中甲醛和乙醛、乙醛和丙酮之間的線性關(guān)系較好，具有相同源和匯的可能性較大；夏季大氣中甲醛和乙醛具有相同源和匯的可能性較大，丙酮的實驗數(shù)據(jù)較為離散。

[1] Matthews T G, Howell T C. Visual colorimetric formaldehyde screening analysis for indoor air [J].Air Pollut Control Association, 1981, 31(11):1 181-1 184.

[2] Grosjean D. Formaldehyde and other carbonyls in Los Angeles ambient air [J]. Environ Sci Technol, 1982, 16(5):254-262.

[3] Moussa S G, El-Fadel M, Saliba N A. Seasonal, diurnal and nocturnal behaviors of lower carbonyl compounds inthe urban environment of Beirut, Lebanon [J]. Atmos-pheric Environment, 2006, 40(14):2 459-2 468.

[4] Grosjean E, Grosjean D, Fraser M P, et al. Air quality model evaluation data for organics: C1-C14 carbonyls in Los Angeles air [J]. Environmental Science and Technology,1996,30(9):2 687-2 703.

[5] Bakeas E B, Argyris D I, Siskos P A. Carbonyl compounds in the urban environment of Athens, Greece [J].Chemosphere,2003,52(5):805-813.

[6] USA Environment Protection Agency. Compendium method TO-11A Determination of formaldehyde in ambient air using adsorbent cartridge followed by high performance liquid chromatography (HPLC)[S].

[7] USA Environment Protection Agency. Method 554 Determination of carbonyl compounds in drinking water by dinitrophenylhydrazine derivatization and high performance liquid chromatography [S].

[8] 戴天有,魏復盛,彭清濤,等.空氣和廢氣中10種醛酮污染物的高效液相色譜測定[J].環(huán)境科學研究,1996,9(6):29-33.

[9] 呂輝雄,文晟,馮艷麗,等.廣州醫(yī)院低分子量羰基化合物研究[J].環(huán)境科學研究,2006,19(5):70-73.

[10] 黃虹, 王蓓, 李順誠，等. 廣州市住宅室內(nèi)外大氣羰基化合物的監(jiān)測分析[J]. 分析科學學報, 2008, 24(1)：42-46.

[11] 馮艷麗, 陳穎軍, 文晟，等. 廣州大氣中羰基化合物特征[J].環(huán)境科學與技術(shù), 2007,30(2)：51-55.

[12] 李中陽, 呂文英, 遲玉光.環(huán)境中羰基化合物分析方法研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學, 2011, 39(8):4 620-4 623.

[13] 徐竹, 龐小兵, 牟玉靜. 北京市大氣和降雨中醛酮化合物的污染研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2006,26(12):1 948-1 954.

[14] 黃娟,馮艷麗,熊斌,等.上海市大氣羰基化合物水平研究[J].環(huán)境科學,2009,30(9):2 701-2 706.

[15] 史建武,龐小兵,白志鵬,等.天津及渤海大氣中醛酮化合物的檢測[J].天津大學學報,2011,44(3):233-241.

[16] 王伯光, 劉燦, 呂萬明, 等. 廣州大氣揮發(fā)性醛酮類化合物的污染特征及來源研究[J]. 環(huán)境科學, 2009,30(3):631-636.

[17] 譚培功,于彥彬,蔣海威, 等. 青島市大氣中醛酮類化合物的分析及濃度變化[J]．中國環(huán)境科學, 2002,22(5):451-455.

[18] 呂輝雄，文晟，盛國英，等.廣州市灰霾與非灰霾期間大氣中的低分子量羰基化合物[J]. 環(huán)境化學，2009，28(4)：562-565.

[19] 周志軍. 淺析氣象因子對大氣中低分子醛酮類有機物的影響[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2008,22(1)：15-18.

[20] 申劍,彭華,王維思,等.鄭州市大氣環(huán)境中醛酮類化合物污染狀況初探[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2010,26(6):50-52,73.

[21] Shepson P B, Hastie D R, Schiff H I, et al. Atmospheric concentrations and temporal variations of C1-C3 carbonyl compounds at two rural sites in central Ontario [J]. Atmospheric Environment,1991,25A(9):2 001-2 005.