鮑 雷 劉 偉

（重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147）

1 前言

甲烷（CH4）是最簡單的有機物，俗名：天然氣，沼氣。也是含碳量最?。ê瑲淞孔畲螅┑臒N，也是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分。非甲烷總烴（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物（其中主要是C2～C8）。

CH4是屬微毒類。允許氣體安全地擴散到大氣中或當作燃料使用。有單純性窒息作用，在高濃度時因缺氧窒息而引起中毒?？諝庵羞_到25～30%濃度時會使人出現(xiàn)頭昏、呼吸加速、運動失調(diào)。但甲烷最大的危害還是因其為一種重要的溫室氣體，會引發(fā)全球變暖等氣候變化。大氣中的NMHC超過一定濃度，除直接對人體健康有害外，在一定條件下經(jīng)日光照射下產(chǎn)生光化學煙霧［1，2］，對環(huán)境和人類造成危害。因此從保護人體健康及自然生態(tài)的角度出發(fā)，需要對CH4、NMHC進行長期、準確的觀測。

截至2010年，環(huán)境保護部已經(jīng)建立了比較完善的全國性溫室氣體監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)，在全國31個省會城市設(shè)置了源區(qū)代表站（城市站），其中各站均開展CH4／NMHC自動監(jiān)測，方法為在線氣相色譜法［3］，采用的儀器大部分是荷蘭Synspec公司的Alpha115甲烷在線自動監(jiān)測儀。作者根據(jù)多年的實踐經(jīng)驗，對該儀器進行簡要的介紹，并總結(jié)其維護要點和常見故障解決方法。

2 儀器簡介

2.1 測量原理

非甲烷總烴自動監(jiān)測方法主要是采用氣相色譜法，氣相色譜的分離原理實質(zhì)上是利用樣品中個組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次的分配（吸附－脫附－放出）由于固定相對各種組分的吸附能力不同（即保存作用不同），因此各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。

Alpha115型甲烷／非甲烷總烴在線監(jiān)測儀測量原理如圖1、圖2所示。樣品氣體首先經(jīng)T型管入口被泵抽入色譜儀，然后進入定量環(huán)（LOOP），以高純干燥的去碳氫空氣作為載氣，甲烷（CH4）氣體進入色譜柱后，通過氫火焰離子檢測器（FID）進行定量檢測，非甲烷總烴（NMHC）被反吹進入FID檢測器進行定量檢測，最后系統(tǒng)氣路自動清洗，至此完成一個分析循環(huán)。一個分析循環(huán)為3分鐘，接著系統(tǒng)進行新一輪樣品分析。

圖1 樣氣注入分析模式

一個完整周期步驟如下：

（1）首先樣品氣體經(jīng)T型管入口被泵抽入色譜儀；

（2）接著樣品氣體進入定量環(huán)（LOOP）；

（3）甲烷氣體進入色譜柱，再進入檢測器被定量測；

圖2 采樣、反吹模式

（4）非甲烷總烴被反吹進入檢測器被定量檢測；

（5）最后系統(tǒng)氣路自動清洗，至此一個分析循環(huán)完成，該循環(huán)為3分鐘；接著系統(tǒng)進行新一輪樣品分析。

2.2 儀器主要部件構(gòu)成

如圖1、圖2所示，Alpha115型自動監(jiān)測儀主要包括以下部件：

（1）定量環(huán)LOOP，體積為2mL，為采集樣氣使用；

（2）獨特設(shè)計的十通閥，能實現(xiàn)對二維色譜自動柱切割，表面是Teflon涂層，可以20萬次無故障轉(zhuǎn)動切換。

圖3 氫火焰離子檢測器（FID）

（3）色譜柱：THC－4不銹鋼填充柱，2.1mmID，100cm，該部件是監(jiān)測儀器的核心，被做成一個模塊，放在單獨的爐箱內(nèi)。即整個模塊包括色譜柱和爐箱。

（4）氫火焰離子檢測器（FID），如圖3所示：

氫焰檢測器（FID）是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳氫化合物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。

3 日常維護要點

3.1 儀器維護周期

（1）十通閥：每年更換一次；

（2）灰塵過濾器：至少每2個月更換一次，污染較重環(huán)境下更換次數(shù)增加；

（3）色譜柱：每兩年更換一次；

（4）內(nèi)置過濾器：每年更換1次；

（5）FID檢測器：每年清洗1次；

（6）定量環(huán)：每年清洗1次，兩年更換一次。

3.2 數(shù)據(jù)維護

（1）每天有多達480個色譜圖要保存，總共12.2MB；每天內(nèi)容要寫進ASCI文件rundata.txt或rdYYYYMM.txt文件中，每月總計約400MB，硬盤為40G.建議該主機上不要安裝其他軟件或者用來上網(wǎng)，做到專機專用；

（2）在每一次巡訪現(xiàn)場時最好拷貝運行數(shù)據(jù)（run data）；

（3）至少每6個月檢查系統(tǒng)運行后移走色譜圖；（4）如有需要，可將色譜圖保存在CD上。

3.3 儀器校準

校準方法有兩種：

（1）Alpha 115分析儀SPAN口直接接低濃度鋼瓶氣（如：甲烷5×10－6，丙烷1×10－6），采用單點校準；

①做零點、跨點校準時，必須將view mode－actual run FID－disable sample pump打勾關(guān)閉，并根據(jù)情況打開zero gas valve或span gas valve；

②甲烷、丙烷混合鋼瓶氣減壓閥清洗及氣路連接檢漏，輸出壓力在1bar左右；

③校跨點時，儀器響應(yīng)穩(wěn)定時間較長，最好是連續(xù)1個小時并且儀器響應(yīng)值重現(xiàn)性很好為宜。

（2）采用動態(tài)校準儀對高濃度鋼瓶氣（如：甲烷400×10－6，丙烷100×10－6）進行稀釋后接入Alpha 115分析儀的采樣口，可以做多點校準。

①動態(tài)校準儀氣體輸出是接Alpha 115分析儀的采樣口，并保持sample pump一直開啟；

②動態(tài)校準儀的零氣必須是經(jīng)除CH的零氣；

③?？琰c時，儀器響應(yīng)時間穩(wěn)定較短（30分鐘）。

3.4 日常運行中注意事項

（1）用甲烷、丙烷（校準非甲烷總烴）混標校準時，在校準濃度輸入表中非甲烷總烴的濃度為丙烷氣體濃度乘以3，因為丙烷中3個C原子，

（2）校準前可先將C：＼GCAlpha＼Actcalib.DAT和Act＿run.prg兩個文件在D盤做備份，如果開始新的校準后因其它某些原因失敗后可以復制回來，正常使用上一次的校準文件；

（3）非甲烷總烴由于空氣中含量較低，如果出負值，則需要重新做零點校準或者做校準線時強制過零點。

（4）日常運行時，要關(guān)注峰窗的變化；

（5）定期（每季度或根據(jù)需要）備份圖譜和數(shù)據(jù)文件；

（6）注意室內(nèi)溫度，防止室內(nèi)外溫差得過大，空調(diào)不能對著管路吹，以防采樣管內(nèi)有水汽。

4 常見故障及解決方法

4.1 FID點火不成功

（1）儀器剛開機，預熱未完全，應(yīng)該預熱半小時以上；

（2）供氣不足，氫氣發(fā)生器或者零氣發(fā)生器壓力未達標就運行色譜。查看Alpha 115上3個壓力表，空氣是否在200～300mL／min之內(nèi)，點火時氫氣是否在20～30mL／min之內(nèi)（未點火則氫氣閥會下降到0mL／min）；

（3）檢查氫氣發(fā)生器、空氣發(fā)生器是否正常，檢查氫氣發(fā)生器是否蒸餾水不足，硅膠是否需要更換；

（4）如果多次仍點不上火，應(yīng)合理調(diào)整氫氣／空氣比例，適當升高氫氣壓力或降低空氣壓力再進行點火，成功后必須將兩種氣體壓力調(diào)整回來；

（5）在點火中如何判斷點火是否即將成功的方法：

①手動點火時，使用view mode——actual run FID—options—restart FID，放到4×10的比例，查看點火基線，如果點火時上竄很高（滿屏），基本上代表已點火成功；如果上升幅度較低，一般而言沒有點火；

②查看正下方TCF選項，點火時從－120℃左右跳動到幾十度，如果跳動幅度越大，則點著火的機會越大。比如從－120℃直接跳到1℃，基本上是點火成功

4.2 色譜曲線不正常，不平整，出峰之前出現(xiàn)倒峰

（1）查看放大倍數(shù)，是否在4×10的比例，如果不在此比例先調(diào)回這個比例再看是否平整；

（2）如果曲線比較詭異，有大塊的面積，并且不成峰型，要確認是否剛開機的前幾次循環(huán)，應(yīng)多等待幾個周期；

（3）如果是基線上只有細微波動，這個是正常的，基線本身就是波動的；

（4）倒峰原因是由于十通閥切換引起的，這屬于正常曲線。

4.3 測量數(shù)值中甲烷值太高，非甲烷經(jīng)常出負值

（1）非甲烷總烴由于空氣中含量較低，而曲線上的峰面積也會比較低。檢查非甲烷校正曲線，零點是否做的太高。如果經(jīng)常出現(xiàn)負值，需要重新做曲線零點；或者強制過零點（這種情況是不會出負值的）；

（2）甲烷值在2×10－6左右是正常的，如果一直居高，需要檢查校正曲線，如果校正曲線沒問題，則測量也就正常；

4.4 儀器做滿校時，重復性不好，數(shù)值一直上升或者下降

（1）首先確認做滿校的時間，是否足夠。一般30min以上，如果帶非甲烷可能需要時間更長點；

（2）查看做滿校準時鋼瓶氣分壓表是否在1bar左右，是否鋼瓶氣總閥未打開；

（3）查看sample pump是否關(guān)閉，view mode—actual run FID—options—disable sample pump是否勾選。直通鋼瓶氣，做滿校時pump是必須關(guān)閉的；

（4）如果前3項都正常，則需要在軟件中關(guān)閉span閥，過5min后重新開啟，重新做校準。（滿校時必須先關(guān)pump再開標閥）。

4.5 色譜圖上不出峰

（1）確認是否剛開機，如是則需多等幾個循環(huán)周期；

（2）一直采樣不出峰，則通標氣測試，如果仍不出峰，或者峰極小，說明碳氫去除器不正常工作，查看碳氫去除器電源；

（3）如果僅限于非甲烷不出峰，經(jīng)儀器校準也無問題，說明這個情況是正常的，非甲烷總烴有時因空氣中濃度太低不會出一個尖銳的峰。

4.6 Alpha 115面板上有的紅燈報警

正常工作是橘色的燈，紅燈報警是以下原因造成的：

（1）可能是FID點火失敗，載氣壓力不足或過大。在軟件actual run FID界面上都會有顯示，儀器回復正常即可消除報警；

（2）正常工作是橘色的燈亮，但是循環(huán)不繼續(xù)了則變淡黃色，idle狀態(tài)?？赡茉蚴屈c中了view mode—actual run FID－－stop run，循環(huán)一結(jié)束則停止工作，只需要點start run即可，燈會回到running狀態(tài)（即顯橘色）。

4.7 手動點火成功，面板紅燈，軟件顯示FID error

自動點火未成功時，采取手動點火，并且點上火了，可是面板上還是紅燈，軟件也顯示FID error。

手動點著火一般較難進入循環(huán)，可以查看actual run界面的正下方FID，此時這個信號很高，至少有幾萬，并且下降很慢（因為只有信號到零附近才能進入循環(huán)）。解決方法是，關(guān)閉軟件并重新打開軟件，讓其自動點火。

5 結(jié)束語

通過對Alpha115型甲烷／非甲烷總烴分析儀運行維護總結(jié)以及其常見故障處理辦法的分析，有助于監(jiān)測人員了解甲烷／非甲烷總烴在線氣象色譜法自動監(jiān)測技術(shù)，提高對對該類儀器的日常管理、運行維護水平，掌握監(jiān)測儀常見故障和比較便捷的處理辦法，從而有利于開展大氣甲烷／非甲烷總烴自動監(jiān)測工作。

參與文獻

［1］唐孝炎.大氣環(huán)境化學［M］.北京：高等教育出版社，1990：287－295.

［2］張遠航，邵可聲，等.中國城市光化學煙霧污染研究［J］.北京大學學報（自然科學版），1998，（34）：2－3.

［3］胡海濱.氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的甲烷［J］.甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，2002，15（3）：179－180.