黃文登, 任亞杰

(陜西理工學院 物理與電信工程學院， 陜西 漢中 723000)

0 引 言

量子點是一種新型的納米材料，具有激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長可精確調(diào)諧等特殊的性質(zhì)，它已成為材料、光學與光電子學等領(lǐng)域重要的研究課題之一。量子點中的載流子，由于在3個維度方向受到勢壘的約束，載流子的能級是量子化的，其態(tài)密度為分立函數(shù)[1-3]。量子點的這種三維受限的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而具有不同于體材料的物理化學性質(zhì)和獨特的發(fā)光特性。量子點的電子結(jié)構(gòu)與量子點的尺寸和幾何形狀密切相關(guān)，改變和控制量子點的形狀與尺寸是能帶設(shè)計工程的一個重要組成部分，也是前沿研究熱點領(lǐng)域之一。量子點結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用特性的研究受到了人們的廣泛關(guān)注。

量子點結(jié)構(gòu)的制備與應(yīng)用是物理、化學和材料等多學科的一個交叉研究領(lǐng)域。GaN基量子點在藍光和紫外光電子技術(shù)領(lǐng)域更是占有重要地位[4-5]。GaN基量子點材料產(chǎn)生的藍紫激光輻射在高密度光學存儲和全光顯示方面也有廣闊的應(yīng)用前景。文中主要討論GaN基半導(dǎo)體量子點的制備、光致發(fā)光特性及其應(yīng)用。

1 GaN基量子點的生長及其結(jié)構(gòu)特性

近年來， 異質(zhì)外延生長方法已經(jīng)成為GaN基量子點生長的一種重要方法。異質(zhì)外延生長有3種可能的模式：Frank-wan der Merwe (F-M模式)，Volmer-Weber (V-W模式), Stranski-Krastanov(S-K模式)[6-7]。F-M模式指發(fā)生在與襯底相匹配的晶格系統(tǒng)中的二維層狀平面內(nèi)的生長模式。在F-M生長模式中,由于外延層材料的界面與表面能均低于襯底材料，外延層材料可浸潤整個襯底表面。如果外延層的界面與表面能較大，根據(jù)能量最低原理，系統(tǒng)的整個能量將會最小化，從而形成三維的量子點小島。量子點的S-K模式生長是指利用晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)變應(yīng)力作用下成島狀方式生長。目前半導(dǎo)體量子點的自組裝生長主要通過S-K模式實現(xiàn)，這種量子點的生長過程一般分為以下3個步驟：(1)量子點初期階段，晶格應(yīng)變能較小，將形成具有最小表面自由能的二維平面，外延層為二維平面生長。(2)此后隨著外延層厚度的增加，一般只有幾個原子層的厚度，此時的外延層平面被稱為浸潤層。在應(yīng)變應(yīng)力的作用下，浸潤層的應(yīng)變能將隨浸潤層厚度的增加而增加。當浸潤層厚度增加到臨界厚度之前，浸潤層的二維表面仍然保持平整。這時晶格應(yīng)變能仍在繼續(xù)增加，但在平整的二維表面上的整個體系的能量應(yīng)是最小的。(3)當浸潤層的生長厚度超過某一臨界厚度，也就是完成生長一個浸潤層之后，外延生長則由二維平面生長向三維島狀生長過渡，晶格應(yīng)變能開始減少，整個體系的能量開始降低。

S-K模式生長的GaN基量子點受實驗條件和材料參數(shù)等的影響。量子點的尺寸和密度主要受材料間的晶格失配、表面能大小、環(huán)境溫度和生長時間等因數(shù)的影響。在實際的生長過程中，為了適應(yīng)不同材料生長的需要，人們往往通過人為的方式(比如加入反表面活性劑或采用溫度控制等)對表面能和應(yīng)力的大小加以控制和調(diào)節(jié)，實現(xiàn)外延材料由二維層狀生長向三維島狀生長的轉(zhuǎn)變。這種通過人為控制表面能和應(yīng)力大小而形成量子點的方法占了相當?shù)谋壤?。在GaN上生長InGaN量子點是通過S-K生長模式形成的。由于GaN和InN這兩種晶體的晶格失配是10.9%，在GaN 上的生長InGaN 量子點就存在較強的應(yīng)力。當InGaN侵潤層的生長超過某一臨界厚度時，積聚的應(yīng)力和應(yīng)變能就會通過三維島狀的量子點的形成而釋放出來，整個體系的能量將降低。在GaN 上生長InGaN 量子點這一過程可以從K. S. Kim 等人[7]的研究中直觀地看出。圖1 (a)—(f) 顯示了800℃下InGaN量子點的形態(tài)轉(zhuǎn)變過程，它們對應(yīng)著不同的生長時間，也就是InGaN量子點的高度。圖1 (a) 是典型的N型GaN 表面形貌(包括平臺、臺階、表面位錯和缺陷等)。大多數(shù)位錯位于臺階邊界處，密度約4×109～5×109m-2。當InGaN量子點的高度從圖1 (b) 中0.15 nm增加到圖1 (d) 中1.15 nm 時，從圖1中可以很清楚地看到InGaN量子點的二維浸潤層生長到三維自組裝量子點生長的轉(zhuǎn)變，這證明了在GaN上生長InGaN量子點是S-K模式。一般來說，部分氮化物薄膜量子點由于其高密度的位錯，降低了其發(fā)光效率。

圖1 800 ℃下InGaN 薄膜的形態(tài)轉(zhuǎn)變過程

圖2 不同原子層數(shù)GaN 量子點的AFM照片

量子點的自組裝生長是一種熱力學動態(tài)平衡過程，在這種過程中表面應(yīng)變能和自由能相互制約。量子點形成的直接原因是通過S-K模式[6,8]來完成的表面應(yīng)變能的累積與松弛。由于材料的晶格失配決定了應(yīng)變能的大小，因此，選擇合適的襯底(或緩沖層)材料在實際生長量子點的生長過程中非常重要。在利用MOCVD 方法生長量子點中，其表面應(yīng)變能的調(diào)節(jié)與控制可以通過加入表面活性劑、控制環(huán)境溫度與外延生長厚度及氣體流量等方式來實現(xiàn)[2,6]，從而滿足不同條件下GaN 基量子點的自組裝生長要求。利用 MOCVD方法生長的量子點的特點是量子點密度很高，但量子點密度分布和尺寸不夠均勻，從而限制了用這種方法生長的量子點在光電子器件方面的應(yīng)用。由于 GaN和AlN這兩種材料的晶格失配為2.5%，M. Miyamura等人[9]利用AlN做緩沖層生長出了GaN量子點，當外延生長GaN材料的厚度超4個單原子層(ML)的臨界厚度時，由晶格失配引起的應(yīng)力和應(yīng)變能已經(jīng)足夠使其由二維生長向三維島狀生長的轉(zhuǎn)變。圖2給出了通過原子力顯微鏡(AFM)獲取的在不同厚度下的GaN外延材料的表面形態(tài)，照片中，GaN材料在不同的覆蓋厚度下量子點的生長情況可以清晰地看出。

2 GaN基量子點的光致發(fā)光特性

GaN基量子點的光學特性研究內(nèi)容十分豐富, 光致發(fā)光( PL) 和陰極熒光 (CL)常用來表征量子點的光學性質(zhì),下面主要介紹光致發(fā)光特性。

圖3 不同溫度下的InGaN/GaN 圖4 室溫下堆積GaN/AlN 量子點的光致發(fā)光譜 量子點的光致發(fā)光光譜

GaN基量子點的光學特性受溫度、量子點的密度和堆積層數(shù)的影響。對于InGaN/GaN量子點, 其光致發(fā)光特性如圖3所示。低溫的情況下, 浸潤層有相當高的光致發(fā)光強度[10-11]，隨著溫度的降低，光致發(fā)光強度增加。這主要是由于InGaN/GaN量子點中較大的激子束縛能，當溫度增加時，浸潤層的光致發(fā)光強度比量子點中的光致發(fā)光強度下降快,這就導(dǎo)致了量子點的光致發(fā)光強度增加。在室溫下，量子點的光致發(fā)光特性非常顯著，光致發(fā)光強度很強，而浸潤層的光致發(fā)光強度較弱。量子點的發(fā)光特性受溫度影響較為顯著，在圖3中，還給出了浸潤層和量子點的光致發(fā)光峰與溫度的關(guān)系。對于浸潤層，溫度在200 K以下時，光子能量非?？拷鼛叮湫袨轭愃贫SInGaN/GaN量子阱。對于量子點的光致發(fā)光峰，光子的能量先下降，然后隨著溫度的增加而增加，光致發(fā)光峰呈現(xiàn)出S形狀。自組裝量子點的這種光致發(fā)光峰與溫度的關(guān)系，主要是由于量子點的尺寸分布導(dǎo)致的熱激發(fā)和激子在不同的最低能量處的遷移。總體上激發(fā)光的光子能量變化不大。量子點中LO光學聲子和激子耦合隨量子點尺寸的減小而減弱, 因此PL強度隨溫度的依賴減小, 導(dǎo)致PL隨溫度紅移變小。此外量子點的壓電效應(yīng)也能引起PL的紅移。浸潤層的發(fā)射的熱激發(fā)能量為21 meV, 與期望值23 meV符合得較好。根據(jù)光致發(fā)光峰的能量與溫度的Varshini關(guān)系[12]，存在一個能量偏差,這被認為是局域激子向非局域局域激子發(fā)射的轉(zhuǎn)變，這種能量差值被認為是衡量激子局域能的一個量度。而量子點熱激發(fā)能量為74 meV，比浸潤層的熱激發(fā)能量要大的多。對于在AlN作為緩沖層生長的GaN量子點[13]，其光致發(fā)光特性如圖4所示，在室溫下，量子點的光致發(fā)光強度遠大于浸潤層的光致發(fā)光強度。并且隨著量子點堆積層數(shù)的增加，量子的光致發(fā)光峰的強度增加很快，而浸潤層的光致發(fā)光峰的強度增加較慢，基本沒有變化。

量子點的光學性質(zhì)常用光致發(fā)光( PL) 和陰極熒光 (CL) 技術(shù)來表征[14-15]。PL設(shè)備的光源束斑的尺寸常在幾到幾十微米的范圍，光斑將同時照在多個量子點上，所觀測到的譜線是該光斑面積下的多量子點的發(fā)光行為的反映。觀測到的譜線寬度常在十幾到近百毫電子伏之間。對于單量子點的PL譜，在低溫下，通過結(jié)合金掩膜開窗方法，可得到單個量子點的PL譜。此外，單個量子點光學性質(zhì)也可以利用近場高空間分辨PL、CL技術(shù)和高靈敏的光探測器進行研究。 例如，低溫近場光譜技術(shù)已經(jīng)成為研究幾十納米尺度的量子點(線) 、量子阱的發(fā)光與微區(qū)發(fā)光等的一種重要手段[16]。

GaN基量子點在量子器件的應(yīng)用越來越廣泛,主要有高亮度藍光LED、LD, 半導(dǎo)體白光燈，量子點光探測器等。對GaN基量子點的光致發(fā)光特性的研究，不僅能夠?qū)υO(shè)計新型量子器件，而且對提高光電子器件的光學性能都具有重要的意義。

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