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        沸石與γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性和非線性方法比較研究

        2014-03-26 03:56:10陳安浩磨季云郝琨妍
        關(guān)鍵詞:決定系數(shù)等溫線沸石

        陳安浩,磨季云,郝琨妍

        (1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院,湖北 武漢,430065;2.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢,430079)

        氟在環(huán)境中分布廣泛,若長(zhǎng)期飲用高氟水或攝入過(guò)量的氟,則會(huì)引起慢性氟中毒[1],導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥而嚴(yán)重危害人體健康[2]。我國(guó)是地方性氟病受害較嚴(yán)重的國(guó)家之一,其中飲水型氟疾病約占總患病人數(shù)的90%以上[3]。目前有關(guān)除氟的方法主要有化學(xué)沉淀法[4]、吸附法[5]、反滲透法[6]和離子交換法[7]等。吸附法具有經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[7],已成為當(dāng)前最主要的除氟方法和研究熱點(diǎn)。由于沸石原料便宜,加之除氟容量穩(wěn)定[8]、出水水質(zhì)好[9]等在含氟廢水處理領(lǐng)域同樣備受關(guān)注。

        假定一個(gè)吸附模型用適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)近似地表示吸附等溫線,則根據(jù)這種函數(shù)就能得到關(guān)于吸附機(jī)理的信息,并由內(nèi)推或外推法獲得實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有測(cè)量的濃度吸附量。線性回歸和線性最小二乘法是吸附等溫線研究中最為廣泛的使用方法,它是通過(guò)比較各種線性擬合系數(shù)的大小來(lái)選擇與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最為匹配的吸附等溫線。為此,本文采用線性和非線性方法[10]研究沸石與γ-氧化鋁對(duì)水中氟離子吸附等溫線的擬合形式,并分析了其數(shù)據(jù)處理方法的優(yōu)劣,以期為采用非線性優(yōu)化方法確定最佳吸附氟離子的等溫線模型提供依據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 材料

        實(shí)驗(yàn)所用材料為人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO3·yH2O),其粒度為0.425~0.250 mm,BET比表面積為135.12 m2/g,灼燒失重不大于30%,可溶性鹽類不大于1.5%,鈣離子交換能力不低于20 mg/g。γ-氧化鋁為自行制備,其化學(xué)組成如表1所示,BET比表面積為171.39 m3/g。

        表1 γ-氧化鋁的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of γ-alumina

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 沸石吸附氟離子實(shí)驗(yàn)

        在具塞錐形瓶中分別加入氟離子濃度為5、10、14、21、28、35、42 mg/L的模擬水樣,其體積為50 mL,然后加入沸石0.4 g,置入溫度分別為283、288、293和298 K的搖床中,轉(zhuǎn)速為120 r/min下反應(yīng)3 h后,取反應(yīng)液于離心機(jī)中以轉(zhuǎn)速3000 r/min離心15 min,取10 mL上清液于50 mL燒杯中,再加10 mL緩沖液和30 mL蒸餾水,加入磁子后置入磁力攪拌器上,采用702型復(fù)合氟離子選擇性電極測(cè)其電位值,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得lgaF-值后,即可確定其濃度。

        1.2.2 γ-氧化鋁吸附氟離子實(shí)驗(yàn)

        在具塞錐形瓶中分別加入氟離子濃度為 5、10、20、30、40、50、60 mg/L的模擬水樣,其體積為50 mL,然后加入γ-氧化鋁0.2 g,置入溫度分別為278、288、298和308 K的搖床中,轉(zhuǎn)速為120 r/min下反應(yīng)3.5 h后,按1.2.1所述同樣方法對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行離心分離并測(cè)定其濃度。

        1.3 數(shù)據(jù)處理

        當(dāng)單位質(zhì)量吸附劑平衡時(shí),其吸附能力qe為V(C0-Ce)/m,式中V為氟離子溶液體積,C0為氟離子溶液的初始濃度,Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中的氟離子濃度,m為沸石的質(zhì)量。以qe為縱軸,Ce為橫軸作圖,可以得到相應(yīng)的吸附等溫線。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采取線性擬合和非線性擬合方法,其中,非線性擬合方法運(yùn)用微軟公司Office中Excell電子表格的規(guī)劃求解選項(xiàng)進(jìn)行“錯(cuò)誤嘗試法”,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與三種等溫線模型Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson進(jìn)行等溫線擬合,以比較最優(yōu)等溫線模型[9]。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 沸石、γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析

        將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與三種不同的等溫線模型相擬合。三種等溫線模型分別為L(zhǎng)angmiur、Freundlich和Redlich-Peterson等溫線,其等溫線模型形式和線性擬合形式如表2所示,其中Langmiur、Freundlich等溫線是常用的吸附等溫線模型,Redlich-Peterson等溫線模型不同于Langmiur和Freundlich等溫線模型,后兩類等溫線模型只含有2個(gè)參數(shù),而Redlich-Peterson等溫線模型含有A、B、g三個(gè)參數(shù)。當(dāng)g值與B值發(fā)生變化時(shí),Redlinch-Peterson等溫線可以簡(jiǎn)化成Langmiur、Freundlich或Henry等溫線;當(dāng)g為1時(shí),其等溫線變?yōu)長(zhǎng)angmiur等溫線;當(dāng)B遠(yuǎn)大于1時(shí),Redlich-Peterson等溫線分母里的1可以忽略,g值為特定值時(shí),就可簡(jiǎn)化為Freundlich等溫 線。

        表2 吸附等溫線和線性擬合形式的比較Table 2 Adsorption isotherm and linear fitting

        2.1.1 沸石吸附氟離子等溫線的線性分析

        由于Langmiur等溫線模型可以轉(zhuǎn)化為四種不同的線性形式,所以在同一溫度下選擇Langmiur等溫線模型的不同線性形式,其最佳等溫線模型也不同。表3為沸石吸附氟離子等溫線的線性分析結(jié)果。由表3可看出,當(dāng)溫度為288 K時(shí),選擇Langmuir與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir等溫線線性模型,其次是Freundlich等溫線線性模型。當(dāng)溫度為298 K時(shí),通過(guò)類似的比較可得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線模型,其次是Freundlich等溫線模型,再次是Redlich-Peterson等溫線模型。當(dāng)溫度為293 K時(shí),通過(guò)類似的對(duì)比可得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-1等溫線線性模型,其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型,再次是Freundlich等溫線線性模型。其中,決定系數(shù)r2的計(jì)算式為

        (1)

        2.1.2 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析

        表4為γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析結(jié)果。由表4可看出,當(dāng)溫度為278 K時(shí),選擇Langmuir-1與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Freundlich等溫線線性模型,其次是Langmuir-1等溫線線性模型。選擇Langmuir-2與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Redlich-Peterson等溫線線性模型,其次是Langmuir-2等溫線線性模型。選擇Langmuir-3和Langmuir-4與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Freundlich等溫線線性模型, 其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型。當(dāng)溫度為288 K時(shí),通過(guò)類似比較得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線線性模型,其次是Freundlich等溫線線性模型,再次是Redlich-Peterson等溫線線性模型。當(dāng)溫度為298 K時(shí),通過(guò)類似對(duì)比可得出與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的是Langmuir-2等溫線線性模型,其次是Redlich-Peterson等溫線線性模型,再次是Freundlich等溫線線性模型。通過(guò)對(duì)沸石和γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析,得出同一溫度下選擇不同的Langmuir等溫線線性模型與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得到最佳等溫線線性模型是不同的。不同溫度下選擇同一Langmuir等溫線線性模型與Freundlich、Redlich-Peterson等溫線線性模型的決定系數(shù)r2進(jìn)行對(duì)比,得到最佳等溫線線性模型也是不同的。如此比較,無(wú)法準(zhǔn)確得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最佳的等溫線線性模型。這是由于將非線性方程轉(zhuǎn)化為線性形式改變了其誤差結(jié)構(gòu),也可能違背誤差方差和最小二乘的正態(tài)假設(shè),而且已有證明用線性回歸方法來(lái)比較最佳擬合的等溫線模型是不合適的[9]。

        表3 沸石吸附氟離子等溫線的線性分析結(jié)果Table 3 Linear analysis resulte of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

        表4 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的線性分析結(jié)果Table 4 Linear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

        2.2 沸石、γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析

        非線性方法的優(yōu)勢(shì)在于避免了將非線性形式等溫線轉(zhuǎn)化為線性形式所引起的問(wèn)題,而且能保證所有的等溫線模型是在同樣的誤差結(jié)構(gòu)前提下比較它們與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合關(guān)系[9]。

        2.2.1 沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析

        表5為沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析結(jié)果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論吸附等溫線之間的相關(guān)性是通過(guò)比較決定系數(shù)r2來(lái)確定的。由表5可看出,當(dāng)溫度分別為288、293、298 K的情況下,Langmiur和Redlich-Peterson等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的決定系數(shù)完全相同,有更好的相關(guān)性,是最適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等溫線模型,其次是Freundlich等溫線。

        表5 沸石吸附氟離子等溫線的非線性分析結(jié)果Table 5 Nonlinear analysis results of zeolite adsorption isotherms for fluorine ion

        以單位質(zhì)量的沸石吸附氟離子溶液的量qe對(duì)達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中氟離子的濃度Ce的關(guān)系作圖,圖1為溫度為288 K時(shí)沸石吸附氟離子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布以及與三種等溫線理論模型數(shù)據(jù)的擬合情況。由圖1可看出,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布曲線與理論模型Langmuir等溫線和經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線曲線重疊,它是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為匹配的曲線。

        圖1非線性方法得到沸石吸附氟離子的平衡等溫線

        Fig.1Zeoliteadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

        2.2.2 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析

        表6為γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析結(jié)果。由表6可看出,當(dāng)溫度分別為278、288、298 K的情況下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線之間的決定系數(shù)較大,有更好的相關(guān)性,故Redlich-Peterson等溫線是最適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等溫線模型,其次是Langmuir等溫線。

        表6 γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線的非線性分析結(jié)果Table 6 Nonlinear analysis results of γ-alumina adsorption isotherm for fluorine ion

        圖2為溫度為288 K時(shí)γ-氧化鋁吸附氟離子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)分布以及與三種等溫線理論模型的擬合情況。由圖2可看出,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布曲線與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線曲線重疊度較好,它是與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為匹配的曲線。

        圖2非線性方法得到γ-氧化鋁吸附氟離子平衡等溫線

        Fig.2γ-aluminaadsorptionequilibriumisothermsforfluorineion

        2.3 溫度對(duì)氟離子吸附的影響

        2.3.1 溫度對(duì)沸石吸附氟離子的影響

        圖3為溫度分別為288、293、298 K時(shí)沸石吸附氟離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線的擬合情況。由圖3可看出,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布曲線與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線曲線很匹配,較高的溫度對(duì)沸石吸附氟離子會(huì)產(chǎn)生有利的影響。

        圖3不同溫度下沸石吸附氟離子等溫線

        Fig.3Zeoliteadsorptionisothermsforfluorineionatdifferenttemperatures

        2.2.2 溫度對(duì)γ-氧化鋁吸附氟離子的影響

        圖4為溫度分別為278、288、298 K時(shí)γ-氧化鋁吸附氟離子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫線的擬合情況。由圖4可看出,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布曲線與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P蚏edlich-Peterson等溫曲線很匹配,溫度的上升對(duì)γ-氧化鋁吸附離子產(chǎn)生有利的影響。

        圖4不同溫度下γ-氧化鋁吸附氟離子等溫線

        Fig.4γ-aluminaadsorptionisothermsforfluorimeionatdifferenttemperatures

        3 結(jié)論

        (1)通過(guò)比較決定系數(shù)r2發(fā)現(xiàn),沸石吸附氟離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmiur、Redlich-Peterson等溫線模型的擬合度優(yōu)于Freundlich等溫線模型,且當(dāng)溫度分別為288、293、298 K時(shí)沸石吸附氟離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmiur和Redlich-Peterson等溫線模型擬合的決定系數(shù)完全相同。

        (2)γ-氧化鋁吸附氟離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Redlich-Peterson等溫線模型的擬合度優(yōu)于Freundlich和Langmiur等溫線模型。

        (3)較高的溫度對(duì)沸石和γ-氧化鋁吸附離子會(huì)產(chǎn)生有利的影響。

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