張 波，薛正良，鄒 峰，熊 銳

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

鋼的直接合金化工藝從錳逐漸發(fā)展到釩、鉻、鉬、鎢、鈮等元素[1-2]，但采用轉爐進行錳礦直接合金化時，錳的收得率波動較大，尤其是高溫直接合金化過程中還原出來的金屬錳容易揮發(fā)和氧化，是導致錳收得率波動的主要因素[3-4]。本文研究富錳渣自還原壓塊還原過程中金屬Mn的揮發(fā)特點，探討助熔劑CaF2和B2O3的加入對金屬Mn揮發(fā)產生的影響，以期為錳礦直接合金化技術開發(fā)提供依據。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料為富錳渣，富錳渣化學成分如表1所示，XRD分析表明，富錳渣中錳主要以錳橄欖石(Mn2SiO4)形式存在。

表1 富錳渣化學成分(wB/%)

1.2 試驗方法

將富錳渣破碎到-0.074 mm，用炭黑(碳含量為97%)作還原劑，用配入炭黑中碳的摩爾數與富錳渣中氧化錳和氧化鐵中氧的摩爾數之比來調節(jié)配炭比，通過加入CaO來調整壓塊堿度，并配入適量的CaF2和B2O3作為助熔劑，將所有原材料充分混勻后加水潤濕，壓制成圓柱狀試樣。試樣1：無助熔劑；試樣2：加助熔劑CaF2,w(CaF2)=5%；試樣3：加助熔劑B2O3,w(B2O3)=1%。試樣中配炭比n(C)/n(O)=1.2，堿度R=1.0。試樣在25 kW高溫碳管爐內進行自還原試驗，在Ar保護下爐子升溫至1550 ℃，然后放入試樣并分別保溫1、2、3、5、7、10 min后迅速脫離高溫區(qū)，在Ar氣氛中冷卻。

1.3 MnO還原率和金屬Mn揮發(fā)率計算

試樣還原反應失重為

Δm=mO-mT=mCO+mMn

(1)

式中：mO、mT分別為還原反應前后試樣質量；mMn為還原反應過程揮發(fā)損失的氣態(tài)金屬Mn質量；mCO為還原反應過程CO逃逸的質量，其值為

mCO=(wC·OmO-wC·TmT)4/3

(2)

式中：wC·O、wC·T分別為還原反應前后試樣中的碳含量。

MnO的還原率為

ξ=[(wC·OmO-wC·TmT)4/3-

(wFeOmO)2/9]/(wMnOmO2/9)

(3)

式中：wFeO、wMnO分別為還原反應前試樣中FeO、MnO含量。

MnO全部還原成金屬Mn的質量為

(4)

還原反應過程壓塊中Mn的揮發(fā)率為

(5)

a-b時段Mn的揮發(fā)速率為

(6)

式中：fa、fb分別為a、b時刻試樣中Mn的揮發(fā)率，%；ξa、ξb分別為a、b時刻試樣中MnO的還原率，%。

1.4 分析檢測

還原樣的形貌采用53XA正置金相顯微鏡觀察，試樣的物相分析采用XPert PRO MPD X射線衍射儀，試樣的顯微結構分析采用PHILIPS XL30 TMP掃描電鏡，能譜分析采用EDAX PHOENIX能譜儀。

2 結果及分析

2.1 自還原試樣的形貌特征

試樣自還原1～3 min后形貌如圖1所示。從圖1中可看出，還原1 min后，三類試樣形貌基本一致；還原2 min后，試樣形貌具有明顯區(qū)別，試樣2由于配入了5%的CaF2，其熔點和黏度有所降低，熔化程度大于其他兩組試樣，而試樣3因配入了1%的B2O3，還原后仍維持圓柱狀；還原3 min后，試樣1和試樣2均呈現為玻璃態(tài)晶體，而試樣3部分為玻璃態(tài)晶體，部分保持壓塊的顏色。

圖1 試樣自還原1～3 min后形貌

Fig.1Morphologyofsamplesafterreductionfor1～3min

2.2 MnO還原與金屬Mn揮發(fā)過程分析

三類試樣自還原過程中MnO的還原率和金屬Mn揮發(fā)率隨還原時間的變化如圖2所示。從圖2中可看出，還原10 min時，3組試樣MnO還原率基本相同，均為90%以上，助熔劑的加入對其影響不大；與試樣1和試樣3相比，試樣2在還原前3 min時MnO還原速率較快，這是因為試樣中加入的CaF2降低了爐渣的熔點和黏度，改變了壓塊自還原過程動力學條件；伴隨還原過程的完成，金屬Mn的揮發(fā)速率逐漸變緩，10 min時，試樣1的金屬Mn揮發(fā)率為7.29%，試樣2的金屬Mn揮發(fā)率為3.81%，試樣3的金屬Mn揮發(fā)率為8.57%，表明B2O3的加入使金屬Mn的揮發(fā)率增加。

(a)試樣1

(b)試樣2

(c)試樣3

Fig.2VariationofMnOreductionrateandMnvolatilizationratewiththereductiontime

自還原過程中不同時段金屬Mn揮發(fā)速率如圖3所示。從圖3中可以看出，試樣中金屬Mn揮發(fā)速率在0～2 min內最高，之后隨還原反應進行逐漸降低，這主要是熔化后試樣中的液態(tài)渣包裹住了還原出的金屬顆粒，阻止了金屬Mn的揮發(fā)。試樣2中金屬Mn的揮發(fā)速率在還原時間為3 min時降至0.8%/min以下；而達到同樣的金屬Mn揮發(fā)速率，試樣1所需還原時間為5～7min。結合圖1可以看出，試樣3在還原時間為2 min時基本維持圓柱狀，這樣由于形成的液渣量少而存在大量空隙，使得形成的氣態(tài)金屬Mn更容易向外擴散，因而其揮發(fā)率較大。

圖3 不同時段金屬Mn揮發(fā)速率

2.3 還原樣的物相分析

還原1～3 min后的試樣XRD分析結果如圖4所示。從圖4中可以看出，還原時間為1 min時，3組試樣的衍射峰相似，均存在大量未還原的Mn2SiO4，試樣3中由于加入B2O3生成新的物質CaB6[5](圖4(a))；還原時間為2 min時，試樣1和試樣3中的Mn以Mn2SiO4為主要存在形式，而試樣2中Mn2SiO4絕大部分被CaO置換出MnO(圖4(b))。這是由于CaF2的加入降低了渣的熔點和黏度，使Mn2SiO4與CaO接觸更加充分， MnO更容易被置換出來，從而提高了富錳渣的還原速率；還原時間為3 min時，試樣1和試樣2基本凝固為玻璃態(tài)渣，未見明顯峰值，而試樣3則是部分結晶(圖4(c))。

(a)還原1 min

(b)還原2 min

(c)還原3 min

2.4 還原樣顯微結構分析

將還原2～3min后的試樣2和試樣3制成礦相試樣，其光學顯微形貌如圖5所示，圖5中各區(qū)域能譜分析如表2所示。從圖5和表2中可以看出，還原2 min后，試樣2中有大量金屬Mn(顆粒亮點)均勻分布于錳礦顆粒周圍；還原3 min后，還原出的金屬顆粒聚集長大，渣中Mn含量大幅降低，爐渣將還原出的金屬顆粒包裹起來，增大了氣態(tài)金屬Mn的擴散阻力，抑制了金屬Mn的揮發(fā)。試樣3中加入的低熔點B2O3(445 ℃左右)在還原反應前熔化成液體，阻隔了富錳渣顆粒與石灰和炭黑顆粒間的接觸，阻止了還原反應的進行，因此還原2 min后生成的金屬顆粒較少；隨壓塊熔化和還原反應的進行，3min后生成的金屬Mn量不斷增多，均以小顆粒分布于礦中，從而增大了金屬比表面積，使金屬Mn揮發(fā)速率加快。

(a)試樣2還原2 min (b)試樣2還原3 min

(c)試樣3還原2 min (d)試樣3還原3 min

圖5 試樣光學顯微形貌(×200)

3 結論

(1)金屬Mn揮發(fā)速率在還原前3 min最大，之后隨液渣量的增加逐漸降低。

(2)CaF2的加入使得爐渣熔點降低，MnO還原速率加快，液渣生成時間縮短，從而抑制了金屬Mn的揮發(fā)。

(3)B2O3的加入阻止了還原反應的進行及還原后金屬Mn的聚集，使金屬Mn揮發(fā)率增大。

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