童 婷， 張營(yíng)堂， 馬 飛

(陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)異的高分子材料，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在化工、電子、紡織、食品與生物化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1]。隨著信息和微電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)電子元件要求微型化、智能化、高頻化[2]，譬如太陽(yáng)能電池向新型、低成本、高效、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展[3]。但是，近年來(lái)對(duì)PVDF熱學(xué)行為的研究不是很成熟，為了避免在加工和使用過程中出現(xiàn)的性能不穩(wěn)定及分解等現(xiàn)象[4]，因此對(duì)PVDF熱學(xué)性能的研究及影響因素的分析受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。

然而，單一成分的材料已不能滿足上述的應(yīng)用要求[5]，這時(shí)就需要將幾種性能互補(bǔ)的材料進(jìn)行復(fù)合，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的性能，這也是開發(fā)和研究新材料的有效手段[6]。納米材料由于具有晶粒尺寸小，比表面積大，表面活性高等特性，將其加入到聚合物中，將會(huì)使聚合物納米結(jié)構(gòu)材料超越傳統(tǒng)的聚合物材料而具有多功能、高性能聚合物的特性[7]。

在納米材料中，由于CNTs具有非常高的縱橫比，優(yōu)異的物理化學(xué)性和穩(wěn)定性，把CNTs引入到復(fù)合材料中，納米復(fù)合材料的性能將得到提高，因此CNTs是優(yōu)異的添加相[8-9]。如在碳納米管/聚合物復(fù)合材料中，即使碳納米管的含量很少也能夠誘導(dǎo)材料的性能發(fā)生顯著變化，而且也能使復(fù)合材料保持良好的彈性[10]。

納米二氧化鋯具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且其表面具有酸堿性和氧化還原性[11]，相比于其它氧化物如TiO2和Al2O3，ZrO2具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[12]。研究納米ZrO2粒子對(duì)PVDF膜性能的影響，是研究PVDF基納米復(fù)合材料的一個(gè)重要內(nèi)容。

CNTs和納米ZrO2由于納米尺寸效應(yīng)具有極高的表面能，在基體材料中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在聚合物中分散不均勻，易出現(xiàn)局部區(qū)域填料堆積，而其它區(qū)域可能沒有填料，導(dǎo)致材料在宏觀上出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，使復(fù)合材料性能不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的加工性和應(yīng)用性，所以提高無(wú)機(jī)顆粒材料在聚合物中的分散性和穩(wěn)定性是解決納米復(fù)合材料的關(guān)鍵[2,13]。

基于此，本文利用摻雜的方法制備PVDF聚合物基納米復(fù)合體系，探索其制備工藝，研究不同填料和填料含量對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

聚偏氟乙烯(PVDF)，牌號(hào)為AER-906，常熟鴻嘉氟科技有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)，外徑30～50 nm，內(nèi)經(jīng)7～10 nm，長(zhǎng)5～7 μm，純度95%以上，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司；納米二氧化鋯(ZrO2)，天津市博迪化工有限公司； N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，汕頭市光華化學(xué)廠。

1.2 薄膜的制備

將一定比例的MWNTs或納米ZrO2少量多次地加入到DMF中，選擇不同的脈沖次數(shù)，用數(shù)控超聲儀進(jìn)行超聲處理2 h，得到懸浮溶液。然后將一定量的PVDF加入到盛有MWNTs或納米ZrO2的懸浮溶液中，在65 ℃下水浴加熱2 h，使PVDF顆粒完全溶解。再將MWNTs/PVDF或納米ZrO2/PVDF混合溶液進(jìn)行超聲波處理4 h。超聲后的溶液倒在干凈的玻璃片上，在勻膠機(jī)上利用離心力成膜。最后把涂有薄膜溶液的玻璃片放在160 ℃的烘箱中干燥4 h，使溶劑揮發(fā)。取下試樣，以備測(cè)試用。

1.3 性能測(cè)試

掃描電子顯微鏡SEM(JSM-6390LV型)觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)，將薄膜粘在載物器上，并給膜的表面噴涂一層金粉，利于掃描電子顯微鏡在電子束下觀察樣品形貌。差示掃描量熱法DSC(TGA-DSC1型同步熱分析儀檢測(cè)，梅特勒-托利多有限公司)在測(cè)量納米復(fù)合材料時(shí)，樣品的質(zhì)量保持在約3 mg左右，熱流范圍是25～300 ℃，在干燥的氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)下，以10 ℃/min的速率進(jìn)行加熱和冷卻。用X射線衍射(XRD, Dmax/2500, Rigaku, Japan)測(cè)試樣品的結(jié)晶行為(測(cè)試條件：放射源為CuKα,管電壓40 kV，管電流100 mA，衍射角范圍：10°～50°)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

利用掃描電鏡觀察復(fù)合材料中填料的分布情況及形貌。圖1 為MWNTs/PVDF復(fù)合薄膜(a)與納米ZrO2/PVDF復(fù)合薄膜(b)的SEM圖。

(a) MWNTs/PVDF復(fù)合薄膜 (b) ZrO2/PVDF復(fù)合薄膜圖1 兩種復(fù)合薄膜的SEM圖

從SEM圖中可看出，在PVDF復(fù)合材料的表面層由許多輪廓清晰的多邊形晶粒相交組成的，由此可知晶體呈微小的球狀，且分布均勻?？梢姵暡ㄌ幚砗蟮腗WNTs和ZrO2均勻地分布在PVDF基體中，這是由于超聲換能器振動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的超聲波作用于液體中，液體中每個(gè)氣泡的破裂會(huì)產(chǎn)生能量極大的沖擊波，相當(dāng)于瞬間產(chǎn)生幾百度的高溫和高達(dá)上千個(gè)大氣壓。這樣超聲的空化作用會(huì)使聚合物和填料產(chǎn)生自由基，或是造成物理缺陷，這些自由基和物理缺陷處于高能狀態(tài)，易于產(chǎn)生相互作用使體系能量降低。在這種相互作用下，使得被PVDF 包裹著的填料能夠穩(wěn)定地懸浮在溶液中，阻止了納米填料粒子的團(tuán)聚[13]。因此MWNTs或ZrO2在基體中得到很好的分散，同時(shí)處于活性狀態(tài)下的納米填料也起到了誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。這樣晶核數(shù)目增多，生長(zhǎng)過程中就會(huì)互相制約，使得晶粒較小。

2.2 熱力學(xué)行為研究

2.2.1 MWNTs對(duì)PVDF的熱性能影響

DSC熱分析是研究復(fù)合膜的吸熱與放熱現(xiàn)象隨溫度的變化情況。因此，本文利用DSC研究MWNTs對(duì)復(fù)合材料的影響。不同MWNTs含量的復(fù)合膜的DSC曲線如圖2所示，從圖中可看出，純PVDF在62 ℃有一個(gè)放熱峰，這是樣品在此溫度下結(jié)晶放熱產(chǎn)生的；在163 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱的熔融峰，PVDF在此溫度下熔融吸熱。添加不同含量的MWNTs的復(fù)合材料相比于純的PVDF的DSC曲線有所變化，如表1。從表1中的數(shù)據(jù)可看出,填料含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的樣品比純PVDF、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、0.4%、1%的復(fù)合膜的吸熱焓和放熱焓絕對(duì)值高。由此可知，加入MWNTs會(huì)使聚合物基體的結(jié)晶度增加，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料分散到PVDF中，起到誘導(dǎo)結(jié)晶成核作用，進(jìn)而提高結(jié)晶度。結(jié)晶度影響PVDF復(fù)合材料的吸熱與放熱過程，進(jìn)而影響體系的焓值大小，但填料的含量達(dá)到一定量時(shí)，MWNTs開始團(tuán)聚，成核作用就有所下降，所以填料含量大于0.3%的體系焓值變小。

表1 純PVDF和MWNTs/PVDF的熱分析

2.2.2 納米ZrO2對(duì)PVDF的熱性能影響

為了研究不同納米填料對(duì)復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響，在PVDF中添加了納米ZrO2并對(duì)其熱性能進(jìn)行研究。納米ZrO2/PVDF復(fù)合材料的DSC的曲線如圖3所示。

(a) PVDF (b) 0.2%MWNTs (c) 0.3%MWNTs (a) PVDF (b) 2%ZrO2 (d) 0.4%MWNTs (e) 1%MWNTs (c) 8%ZrO2 (d) 10%ZrO2 圖2 純PVDF和不同MWNTs 圖3 純PVDF和不同納米ZrO2質(zhì)量 含量的復(fù)合膜的DSC曲線 分?jǐn)?shù)的復(fù)合膜的DSC曲線

從圖3中可看出，在62 ℃有一個(gè)放熱的結(jié)晶焓值，163 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱的熔融焓值，該熱學(xué)行為曲線與MWNTs/PVDF的相類似。表2是4種不同納米ZrO2含量樣品在測(cè)試情況下的結(jié)果，由表中的數(shù)據(jù)可知隨著納米ZrO2含量的增加，復(fù)合材料的熔融熱焓成遞減趨勢(shì)， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%ZrO2/PVDF比純PVDF的吸熱焓和結(jié)晶焓的絕對(duì)值高，8%納米ZrO2和10%納米ZrO2的焓值與純PVDF的相比雖然有所增加，但是幅度不是很大。這是因?yàn)榧{米ZrO2是無(wú)機(jī)填料，比表面積較大，相互之間的作用力較大，隨著含量的增大納米ZrO2不易于分散。從圖3和表2中可看出，當(dāng)納米ZrO2分散到PVDF中，也會(huì)起到異相誘導(dǎo)結(jié)晶成核的作用，提高了結(jié)晶度，增加了吸收峰，但是當(dāng)填料的含量達(dá)到一定量后，納米ZrO2開始團(tuán)聚，成核作用下降。

表2 純PVDF和納米ZrO2/PVDF的熱分析

2.2.3 MWNTS與ZrO2復(fù)合填料對(duì)PVDF的熱性能影響

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2圖4 不同填料的復(fù)合膜的DSC曲線

在前人的研究中，三元體系的研究較少，尤其兩種無(wú)機(jī)填料之間沒有任何修飾或相互作用的研究。研究對(duì)兩種填料同時(shí)被添加到聚合物基體中對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)生的影響是非常有意義。不同填料的復(fù)合膜的DSC曲線如圖4所示，表3是不同填料的PVDF基復(fù)合材料的DSC分析。結(jié)合圖4和表3中的數(shù)據(jù)可知，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的MWNTs納米復(fù)合材料的熔融峰比3%的ZrO2納米復(fù)合材料高，說明即使MWNTs含量很少，在誘導(dǎo)結(jié)晶方面也能起到很大的作用。這是由于MWNTs特有的長(zhǎng)徑比，再加上超聲波處理后有活性基團(tuán)，比納米ZrO2易分散，起到異相成核的作用大。而MWNTs、ZrO2、PVDF三相體系復(fù)合材料的熔融熱焓比單一填料的復(fù)合材料還高，說明兩種填料同時(shí)加入到PVDF聚合物中都起到了形核作用，而且兩種形核作用相互疊加，提高了聚合物的形核率。

表3 不同填料的PVDF基復(fù)合材料熱分析

(a) 0.2%MWNTs (b) 3%ZrO2(c) 0.2%MWNTs+3%ZrO2圖5 不同填料復(fù)合膜的XRD圖

2.3 XRD分析

為了進(jìn)一步說明添加填料能使聚合物結(jié)晶度增加，通過XRD衍射儀對(duì)不同填料的復(fù)合材料進(jìn)行了分析,如圖5所示。從XRD譜圖的峰值可以看出PVDF復(fù)合材料主要含的結(jié)晶相是在2θ值為17.7°，18.4°，20.3°，27°處分別出現(xiàn)的(100)，(020)，(110)，(021)晶面衍射峰[14-17]，對(duì)應(yīng)的是復(fù)合材料α相。在2θ值為20.6°處對(duì)應(yīng)的衍射峰晶面為(021)[16-17]，對(duì)應(yīng)的是β相的衍射峰。在復(fù)合膜的衍射圖中，特征峰的位移沒有發(fā)生移動(dòng)，說明添加填料并沒有改變晶相，但MWNTs、ZrO2、PVDF三相體系復(fù)合材料的峰值強(qiáng)度比MWNTs/PVDF和ZrO2/PVDF兩相體系復(fù)合材料的峰值高一些，這與DSC的研究結(jié)果一致。這一點(diǎn)說明添加兩種填料比添加單一填料的對(duì)PVDF基復(fù)合材料的結(jié)晶度產(chǎn)生影響要顯著。

3 結(jié) 論

通過溶液法制備了以PVDF為基體，加入不同含量的MWNTs和納米ZrO2的復(fù)合材料。通過SEM圖對(duì)復(fù)合材料形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明經(jīng)超聲波處理的MWNTs和ZrO2納米顆粒在PVDF基體中起到誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。復(fù)合材料的熱學(xué)性能研究結(jié)果表明不同填料對(duì)PVDF基復(fù)合材料的熱學(xué)性能都有影響。當(dāng)填料含量較少時(shí)，填料的顆粒起到誘導(dǎo)結(jié)晶的作用；當(dāng)含量達(dá)到一定值時(shí)，納米填料可能會(huì)團(tuán)聚，使其形核率的作用有所下降。將MWNTs和納米ZrO2都加入到PVDF中，兩種形核作用相互疊加，進(jìn)而提高了聚合物的形核率。從XRD譜圖上可以看出添加兩種納米填料復(fù)合材料的結(jié)晶度比添加單一納米填料復(fù)合材料的結(jié)晶度大，進(jìn)而影響了其熱學(xué)性能。

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