黃 富

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，成都，611930)

我國車用汽油80%左右來自催化裂化(FCC)汽油,催化汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)40%～60%，烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑,揮發(fā)后和大氣中氮氧化物混合在一起,經(jīng)太陽紫外線照射形成以臭氧為主的有毒化學(xué)煙霧,對大氣造成嚴(yán)重污染;另一方面,由于烯烴尤其是具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴特別不穩(wěn)定,易在發(fā)動機(jī)及其進(jìn)氣系統(tǒng)形成膠質(zhì)和積炭,影響發(fā)動機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1-4]。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,環(huán)境保護(hù)日趨嚴(yán)格,目前很多省市已經(jīng)實(shí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。

原油加工中的催化裂化反應(yīng)主要是正碳離子反應(yīng)，汽油中烯烴主要來自于原料油中烷烴的裂化，而異構(gòu)化、烷基化以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等又能夠降低催化汽油中烯烴含量，因此多種工藝參數(shù)均可影響催化裂化汽油中烯烴的含量。

1 影響汽油烯烴含量的主要工藝參數(shù)

1.1 催化劑活性

催化劑活性增大，則汽油烯烴含量降低。使用MIP專用催化劑，具有較高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性、較高的異構(gòu)化反應(yīng)活性和較好的焦炭選擇性，因此適當(dāng)提高催化劑活性，能夠降低催化汽油中烯烴含量。提高催化劑活性措施有：①可采用卸出平衡劑，增加補(bǔ)充新鮮催化量以及根據(jù)催化原料中重金屬含量，適當(dāng)增加或減少催化劑單耗；②適當(dāng)增加主風(fēng)量，進(jìn)一步燒焦，降低再生催化劑碳?xì)浜?；③根?jù)原料重金屬含量，及時調(diào)整金屬鈍化劑注入量，降低催化劑重金屬中毒。工業(yè)生產(chǎn)操作中再生催化劑活性過高也會引起汽油選擇性變差、氣體和焦炭增多等問題，因此需要經(jīng)過摸索，找出較好催化劑活性，以達(dá)到既降低汽油烯烴含量，又能實(shí)現(xiàn)汽油收率或液收率不降低。

1.2 催化裂化反應(yīng)條件

(1)反應(yīng)溫度。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，可使汽油烯烴含量降低。催化裂化過程中主要發(fā)生熱裂化和催化裂化反應(yīng)，催化反應(yīng)不僅有裂化反應(yīng)，也有氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。反應(yīng)溫度提高時，熱裂化反應(yīng)增強(qiáng)速度大于催化裂化反應(yīng)，熱裂化反應(yīng)生成烯烴，因此適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，有利于降低汽油烯烴含量。再生器外取熱增大，第二密相溫度降低，在保證催化劑循環(huán)量的前提下，能降低反應(yīng)溫度。

(2)油氣分壓。催化裂化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，提高反應(yīng)中預(yù)提升干氣量，降低預(yù)提升蒸汽量,不利于裂化反應(yīng)，從而適當(dāng)降低汽油烯烴含量。

(3)第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量。第一反應(yīng)區(qū)出口油氣進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)后，通過第二反應(yīng)區(qū)低空速、長反應(yīng)時間的過程，為氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等雙分子反應(yīng)提供了條件，可以降低汽油組分中的烯烴含量并增產(chǎn)丙烯，因此開大第二反應(yīng)區(qū)滑閥，增加第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量，有利于降低汽油產(chǎn)品中烯烴含量。

(4)終止劑。在第二反應(yīng)區(qū)的入口處設(shè)有備用急冷汽油注入點(diǎn)，能防止汽油在第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)裂化，降低汽油中烯烴含量。由于氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，注入終止劑可以適當(dāng)降低第二反應(yīng)區(qū)溫度，有利于第二反應(yīng)區(qū)增加氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，降低裂化反應(yīng)強(qiáng)度，從而降低汽油中烯烴含量。

(5)劑油比。增大催化劑與反應(yīng)原料油的比值(劑油比)，可以加強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低汽油的烯烴含量。增加劑油比還可以降低熱裂化反應(yīng)進(jìn)行的程度，使汽油烯烴含量降低。同時，降低原料油預(yù)熱溫度，原料帶入的熱量減少，也有利于增加催化劑的循環(huán)量，達(dá)到增大劑油比的目的。工業(yè)上，主要通過增大外取熱器取熱量、增加外取熱產(chǎn)蒸汽量等措施降低再生溫度來達(dá)到增大劑油比的目的。

(6)反應(yīng)時間。適當(dāng)提高反應(yīng)時間，也有利于降低汽油中烯烴含量。汽油烯烴是催化過程的中間產(chǎn)物，烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是二次反應(yīng)，因此該反應(yīng)需要一定時間，增加反應(yīng)時間有利于汽油烯烴組分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時會使參與單位質(zhì)量原料油反應(yīng)的活性中心數(shù)目增加，也有助于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但延長反應(yīng)時間應(yīng)適當(dāng)，如果空速過于降低則會引起了裂化反應(yīng)的加劇，發(fā)生過裂化，反而不利降低烯烴含量。

1.3 分餾系統(tǒng)

分餾系統(tǒng)可以改變汽油終餾點(diǎn)，從而改變汽油烯烴含量。由于汽油烯烴主要集中在C5～C8，C9以上很少，因此提高汽油終餾點(diǎn)，可以使汽油烯烴含量降低。工業(yè)生產(chǎn)操作中，調(diào)節(jié)分餾塔頂循環(huán)量或者冷回流量來適當(dāng)提高分餾塔頂溫度，從而提高汽油終餾點(diǎn)，可以有利于增加汽油收率，并降低汽油中烯烴的含量。

2 工藝參數(shù)對汽油烯烴含量的實(shí)際影響

綜合運(yùn)用降低催化裂化汽油烯烴含量基本理論，優(yōu)化工藝條件，采取如：提高再生催化劑活性、降低反應(yīng)溫度、降低原料油預(yù)熱溫度、提高第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量、增加反應(yīng)壓力、降低第二密相溫度、增加外取熱產(chǎn)蒸汽量、提高預(yù)提升干氣量、提高注入終止劑量、增加汽油終餾點(diǎn)等措施，可以較大幅度降低催化裂化汽油中烯烴含量。

以中國石油四川石化有限責(zé)任公司(簡稱四川石化)2 500 kt/a重油催化裂化裝置為例，整套裝置由反應(yīng)再生單元、熱工單元、煙氣脫硫單元、分餾單元、吸收穩(wěn)定單元和產(chǎn)品精制單元組成。裝置以加氫重油為原料，其原料特點(diǎn)為硫含量較低，鎳和釩含量較高。硫含量較低，有利于降低汽油等產(chǎn)品中的硫含量，而鎳和釩含量較高，會使催化劑容易中毒，要保持催化劑一定的活性，催化劑損耗就會增加，因此金屬鈍化劑注入量也相應(yīng)增加。四川石化催化裂化原料油(加氫減壓渣油)性質(zhì)見表1。

表1 四川石化催化裂化原料油性質(zhì)

四川石化采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)的降低催化汽油中烯烴含量的MIP-CGP新工藝，并且采用MIP專用降烯烴催化劑，在常規(guī)的提升管反應(yīng)系統(tǒng)基礎(chǔ)上，增加一些有用的二次反應(yīng)以改善產(chǎn)品質(zhì)量，最大化生產(chǎn)異構(gòu)烷烴，在降低催化汽油中烯烴含量的同時，維持汽油的辛烷值基本不變。目前，催化汽油烯烴含量(體積分?jǐn)?shù))要求控制在35%以內(nèi),由于原料性質(zhì)與設(shè)計(jì)有較大差別，同時根據(jù)生產(chǎn)不同產(chǎn)品比例的需要，需要將操作參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，因此會出現(xiàn)烯烴含量較高的情況，在催化裂化催化劑性質(zhì)不變情況下，通過綜合調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)，可以在保證較好液收率的前提下，降低烯烴含量在控制指標(biāo)的范圍內(nèi)。四川石化2 500 kt/a重油催化裂化裝置在加工量為240 t/h，裝置負(fù)荷80%，再生器主風(fēng)流量為4 215～4 550 m3/min，CO助燃劑用量為40 kg/d，產(chǎn)品直餾法辛烷值為92.8～94.1的條件下，對工藝參數(shù)進(jìn)行相關(guān)調(diào)整(見表2)。對裝置加工所得產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析結(jié)果為：調(diào)整前，汽油收率為42.1%，催化裂化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為42.1%；調(diào)整后，汽油收率為41.9%，催化裂化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為34.0%。在對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整后，在汽油收率僅降低0.2個百分點(diǎn)的情況下，汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)大幅降低了8.1個百分點(diǎn)，降幅高達(dá)19.0%。

表2 催化裂化裝置工藝調(diào)整前后參數(shù)對比

3 結(jié)論

催化裂化汽油烯烴含量一般較高，在采用MIP-CGP工藝技術(shù)的2 500 kt/a重油催化裂化裝置上，通過綜合調(diào)整和優(yōu)化，利用提高催化劑活性、降低反應(yīng)溫度、降低原料預(yù)熱溫度、提高烴分壓、提高第二反應(yīng)區(qū)催化劑藏量、注入終止劑、提高劑油比、延長反應(yīng)時間、提高汽油終餾點(diǎn)等措施，可以在催化裂化產(chǎn)品汽油收率、辛烷值等變化不大的情況下，有效降低汽油中烯烴的含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

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