李 閩，黃永紅

（中冶南方工程技術(shù)有限公司技術(shù)研究院，武漢 430223）

前言

鋼鐵企業(yè)等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生出大量的轉(zhuǎn)爐煤氣等，他們不僅是鋼鐵生產(chǎn)工藝中的加熱能源，也是人民生活中必須的優(yōu)質(zhì)燃料。為了儲(chǔ)存煤氣，節(jié)約能源，近年來鋼鐵企業(yè)和城市煤氣供應(yīng)部門對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣柜的建設(shè)發(fā)展十分迅速。

轉(zhuǎn)爐煤氣柜作為轉(zhuǎn)爐煤氣回收系統(tǒng)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，對(duì)煤氣輸配、穩(wěn)壓調(diào)峰起關(guān)鍵作用。目前，橡膠簾密封干式煤氣柜因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用成熟，安全可靠，建設(shè)及維護(hù)成本較低受到了許多鋼鐵企業(yè)的青睞。但是由于轉(zhuǎn)爐煤氣是一種危險(xiǎn)介質(zhì)，具有易燃易爆易中毒的特點(diǎn)，煤氣設(shè)施腐蝕極易造成煤氣泄露，嚴(yán)重威脅到安全生產(chǎn)。其中因煤氣柜底板及側(cè)板的腐蝕導(dǎo)致的煤氣泄漏的問題尤為嚴(yán)重，經(jīng)常停用檢修造成的損失極大，因此，弄清氣柜腐蝕的原因與機(jī)理，制訂有效的防范措施是至關(guān)重要的。本文將詳細(xì)分析轉(zhuǎn)爐煤氣柜腐蝕的原因及機(jī)理，并提出可行的防護(hù)措施與建議。

1 氣柜的腐蝕原因

1.1 煤氣腐蝕

轉(zhuǎn)爐煤氣主要成分為CO2、H2、O2等氣體，其中CO2、O2對(duì)氣柜內(nèi)各種鋼結(jié)構(gòu)具有不同程度的腐蝕。CO2是轉(zhuǎn)爐煤氣中含量最多的雜質(zhì)，可以造成酸腐蝕和應(yīng)力腐蝕等多重腐蝕，因此是造成轉(zhuǎn)爐煤氣輸送設(shè)施腐蝕最嚴(yán)重的影響因子；而煤氣中O2的含量較少，但其對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣輸送設(shè)施的腐蝕也有著重要的影響，它與煤氣中的水蒸氣構(gòu)成了干濕交替循環(huán)的環(huán)境，能加劇腐蝕速率。

1.2 煤氣冷凝水的腐蝕

進(jìn)入氣柜的轉(zhuǎn)爐煤氣約有10℃的降溫過程，故有大量的飽和水、機(jī)械水析出，可統(tǒng)稱為冷凝水，呈弱酸性，主要溶解有CO2、SO2、SO3等組分。同時(shí)轉(zhuǎn)爐煤氣本身就具有CO2及H2含量高，還含有微量O2成分的特點(diǎn)，在這種高溫高濕的環(huán)境下，壁板表面實(shí)際上覆蓋著一層薄薄的液膜（CO2-O2-H2O），對(duì)柜體內(nèi)壁表面有一定的腐蝕性。而且由于柜底板的拱形結(jié)構(gòu)，使得冷凝水容易堆積在底板處，造成底板內(nèi)側(cè)嚴(yán)重腐蝕。

1.3 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕也是導(dǎo)致許多煤氣柜早期泄漏的最主要的原因。其特點(diǎn)是：腐蝕破裂往往發(fā)生在較短時(shí)間（幾個(gè)月或幾年）內(nèi)出現(xiàn)，而且裂縫難以直接焊補(bǔ)。應(yīng)力腐蝕裂縫，多數(shù)發(fā)生在壁板焊縫及其熱影響區(qū)，且平行于焊縫。隨著使用年限的增長(zhǎng)，母材上的裂縫也逐漸增多，并首先出現(xiàn)在夾層及夾雜物等缺陷處。內(nèi)外應(yīng)力的疊加，使壁板的劇部應(yīng)力很大，而最大的拉應(yīng)力又很可能出現(xiàn)在焊縫以及熱影響區(qū)內(nèi)。加上搭接焊的偏心作用、焊縫的裂縫、未焊透、氣孔、夾渣、咬邊和不焊合等缺陷處的應(yīng)力集中效應(yīng)，使應(yīng)力條件更為苛刻，結(jié)果引起金屬晶格歪曲，甚至出現(xiàn)微裂紋，降低了金屬在該處的電位，最后，在CO2-O2-H2O的作用下成為陽極區(qū)。從而構(gòu)成了大陰極、小陽極的電化學(xué)腐蝕。由于裂縫尖端的陽極快速溶解，使裂縫迅速擴(kuò)展，并且沿著拉應(yīng)力的垂直方向作用，發(fā)展成為較大裂隙縫，直至最后破裂。

1.4 大氣腐蝕

氣柜大多數(shù)坐落在大氣污染嚴(yán)重的工業(yè)區(qū)域內(nèi)，并且暴露在大氣中的面積很大，壁板又很薄，因此大氣腐蝕也成為決定煤氣柜使用壽命的重要因素。煤氣柜一般都位于造氣、脫硫和鍋爐房等車間的污染區(qū)內(nèi)，大氣中含有大量的SO2、SO3、H2S、CO2、水蒸氣和灰塵等，對(duì)氣柜外壁產(chǎn)生嚴(yán)重的大氣腐蝕，尤其是地處潮濕多雨的沿海地區(qū)的煤氣柜，其大氣腐蝕更為嚴(yán)重。

1.5 土壤腐蝕

土壤是具有固、液、氣三相的毛細(xì)管多孔性的膠質(zhì)體，土壤的空隙被空氣和水充滿，水中含有一定量的鹽使土壤具有離子導(dǎo)電性；土壤物理化學(xué)性質(zhì)的不均勻性和金屬材質(zhì)的電化學(xué)不均勻性，構(gòu)成了埋地管道的電化學(xué)腐蝕條件, 從而會(huì)產(chǎn)生土壤腐蝕[1]。它與柜體材質(zhì)、土壤鹽分、土壤含水量、土壤含氣量、土壤溫度有關(guān)。除此之外, 土壤電阻率、土壤氧化還原電位、土壤酸度、土壤微生物、土壤有機(jī)質(zhì)、雜散電流、氣候條件都會(huì)對(duì)金屬在土壤中的腐蝕產(chǎn)生不同程度的影響[2]。

對(duì)于煤氣柜而言，氣柜底板下表面鋼板由于直接與土壤接觸，在潮濕的空氣里，鋼鐵表面吸附了一層薄薄的水膜，這層水膜里含有少量的氫離子、氫氧根離子和氧氣等氣體，在鋼鐵表面形成了一層電解質(zhì)溶液，使得鋼鐵里的鐵和少量的碳形成無數(shù)微小的原電池，造成底板的腐蝕。

2 氣柜的腐蝕機(jī)理

氣柜的腐蝕是比較復(fù)雜的，但無論是氣相腐蝕還是液相腐蝕，歸根到底都屬于化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。

2.1 化學(xué)腐蝕

CO2易溶于水生成H2CO3，降低水的pH值，增加水的腐蝕性。它與Fe接觸發(fā)生如下反應(yīng)，對(duì)鋼板造成腐蝕破壞：

Fe+H2CO3→FeCO3+2H+

實(shí)驗(yàn)研究表明[3]，CO2溶于水后形成溶液的酸性和腐蝕能力隨CO2分壓和溫度的升高而增加。另外，同時(shí)含有CO2和氧的水，其腐蝕性遠(yuǎn)比只含有一種相同氣體水的腐蝕性高。含8×10-6溶解氧的CO2水溶液，其腐蝕速率是含1.6×10-6溶解氧的2.0～2.5倍。

2.2 電化學(xué)腐蝕

在柜底板上煤氣冷凝水易積水部位以及柜體內(nèi)壁等部位都容易發(fā)生的電化學(xué)腐蝕。由于底板鋼板實(shí)際上是合金，除鐵之外，還含有石墨、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質(zhì)，它們大多數(shù)沒有鐵活潑。這樣形成的腐蝕電池的陽極為鐵，而陰極為雜質(zhì)，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理如下：

負(fù)極(Fe)：Fe=Fe2+＋2e-

正極：O2＋2H2O＋4e-=4OH-

總反應(yīng)：2Fe＋O2＋2H2O=2Fe(OH)2

生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脫水生成Fe2O3鐵銹。

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3

3 防腐措施

為了盡可能減少因煤氣柜腐蝕造成的破壞和經(jīng)濟(jì)損失，除了從設(shè)計(jì)、施工等一系列過程進(jìn)行有效的控制，還需要針對(duì)煤氣柜的防腐方面進(jìn)行全面的考慮，從源頭上解決腐蝕問題。

3.1 涂層防腐

由于氣柜的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，根據(jù)氣柜龐大，與腐蝕介質(zhì)接觸的兩個(gè)特點(diǎn)，在嚴(yán)格控制施工質(zhì)量的同時(shí)，選用涂料覆蓋層是目前使用最多且最經(jīng)濟(jì)的方法。涂層可以避免腐蝕介質(zhì)與柜體鋼板直接接觸。對(duì)涂料防腐性能要求較高，不同部位要求不同的防腐材料予以保護(hù)（見表1），這樣才能達(dá)到防腐的目的，同時(shí)煤氣柜體積龐大，維修不便，所以應(yīng)采用具有長(zhǎng)效防腐性能的配套涂料，以達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命，減少維修次數(shù)，提高設(shè)備利用率。

此方法雖然被廣泛應(yīng)用，但是也存在一定的局限性，無法完全杜絕腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。其防腐效果取決于防護(hù)層的選擇、涂層的厚度、材料表面處理及涂覆施工。即使選擇性能優(yōu)異的涂料，但是材料表面處理及涂料涂覆施工不達(dá)標(biāo)，也不會(huì)起到較好的防護(hù)效果。

3.2 電化學(xué)陰極保護(hù)法

陰極保護(hù)的原理是給金屬補(bǔ)充大量的電子，使被保護(hù)金屬整體處于電子過剩的狀態(tài)，使金屬表面各點(diǎn)達(dá)到同一負(fù)電位，金屬原子不容易失去電子而變成離子溶入溶液。有兩種辦法可以實(shí)現(xiàn)這一目的，即犧牲陽極陰極保護(hù)和外加電流陰極保護(hù)[4]：

1）犧牲陽極陰極保護(hù)是將電位更負(fù)的金屬與被保護(hù)金屬連接，并處于同一電解質(zhì)中，使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護(hù)金屬上去，使整個(gè)被保護(hù)金屬處于一個(gè)較負(fù)的相同的電位下。該方式簡(jiǎn)便易行，不需要外加電源，很少產(chǎn)生腐蝕干擾，廣泛應(yīng)用于保護(hù)小型或處于低土壤電阻率環(huán)境下的金屬結(jié)構(gòu)。

2）外加電流陰極保護(hù)是通過外加直流電源以及輔助陽極，迫使電流從土壤中流向被保護(hù)金屬，使被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)電位低于周圍環(huán)境。該方式主要用于保護(hù)大型或處于高土壤電阻率土壤中的金屬結(jié)構(gòu)，如: 長(zhǎng)輸埋地管道、大型罐群等。

該方法在石油、化工等行業(yè)運(yùn)用較成熟[5-7]，但用于煤氣柜的防腐中還很少有報(bào)道，將其應(yīng)用于對(duì)煤氣柜底板的防腐上還需要解決不少難題，如陽極的選擇、分布、數(shù)量，保護(hù)電流電位的選擇，雜散電流的消除等。同時(shí)還需進(jìn)一步考慮其成本，分析其防護(hù)效果。近年來，此方法在鋼鐵行業(yè)也逐漸應(yīng)用起來，并取得了較好的防腐效果，此方法通常都與涂層防護(hù)結(jié)合起來對(duì)氣柜進(jìn)行腐蝕防護(hù)。

3.3 選用耐腐蝕材料

現(xiàn)用的普通碳鋼Q235-A雖然價(jià)廉易得，適合于煤氣柜的制造加工，但抗腐性能差，對(duì)大中型煤氣柜是很不合適的。為了進(jìn)一步解決腐蝕問題，應(yīng)選用耐蝕性、加工工藝和經(jīng)濟(jì)性較好的普通低合金鋼如16MnCu鋼和含Cu量保證在0.2%～0.4% 的16Mn鋼、16MnR鋼等。研究表明[8]，nCu鋼比不含Cu的16Mn鋼的耐大氣及海水腐蝕性能高30%，而16Mn鋼比Q235-A 鋼好。

表1 氣柜各區(qū)域腐蝕環(huán)境與防腐要求

3.4 改變腐蝕環(huán)境

氣柜應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離散發(fā)腐蝕性氣體的工廠、車間，同時(shí)嚴(yán)格控制進(jìn)入氣柜內(nèi)氣體的含量。由于煤氣成分含有腐蝕性酸性氣體，是腐蝕發(fā)生的誘因，因此可以要求在柜內(nèi)能夠反應(yīng)或者吸附一部分酸性氣體，減緩腐蝕。投加一定量的緩蝕劑，使其在煤氣的沖刷下在柜壁內(nèi)表面快速地形成一層致密的隔離膜，起到隔離腐蝕氣體，減緩腐蝕的作用，該膜層要有較好的附著力、耐蝕性、耐沖擊性、耐水性，同時(shí)投加的緩蝕劑不會(huì)對(duì)正常的生產(chǎn)帶來危害。相關(guān)應(yīng)用[9]已成功用于對(duì)煤氣管道的腐蝕防護(hù)中，但是將其應(yīng)用于煤氣柜的防腐中還未見報(bào)道，如何投放緩蝕劑，如何使其能均勻地附著在氣柜壁表面成為這一防腐方法實(shí)施的難點(diǎn)。

3.5 合理的設(shè)計(jì)及施工

壁板的拼接、組裝應(yīng)采用對(duì)接雙面焊，盡可能避免或減少搭接焊。在裝配焊接施工中，必須下料準(zhǔn)確，采用合理的裝配和焊接工藝，避免強(qiáng)制裝配，焊后應(yīng)錘擊焊縫或熱處理以降低或消除殘余應(yīng)力。此外鋼板在使用前應(yīng)進(jìn)行無損檢測(cè)，要求無裂紋、夾層等缺陷。制作中應(yīng)選用較長(zhǎng)、較寬的平薄板以減少焊縫，減少早期應(yīng)力腐蝕破裂，延長(zhǎng)氣柜的使用壽命。

4 針對(duì)新建氣柜的防腐方案設(shè)計(jì)

涂料防腐是用覆蓋層將金屬與介質(zhì)隔開，從而對(duì)金屬起到保護(hù)作用。它是目前使用最多與最經(jīng)濟(jì)的一種防腐方法，但是由于覆蓋層有微孔，老化后易出現(xiàn)龜裂、剝離等現(xiàn)象。若因施工質(zhì)量差而產(chǎn)生針孔，使裸露的金屬形成小陽極，覆蓋層部分成為大陰極而產(chǎn)生局部腐蝕電池，則會(huì)更快地破壞漆膜。因此，采用單獨(dú)的涂料保護(hù)效果不佳。若采用涂料與陰極保護(hù)聯(lián)合防護(hù)，使裸露的金屬獲得集中的電流保護(hù)，彌補(bǔ)了覆蓋層缺陷，是氣柜防腐最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。

通過試驗(yàn)結(jié)果與工程實(shí)際的結(jié)合發(fā)現(xiàn)：氣柜內(nèi)外壁防腐的做法是采用重防腐涂料，而柜底采用涂層與陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)。這樣既可大大降低陰極保護(hù)的費(fèi)用，又可通過陰極保護(hù)彌補(bǔ)由于覆蓋層受損或老化所形成的腐蝕缺陷，得以延長(zhǎng)氣柜大修周期和使用壽命。因此，本方案將針對(duì)氣柜不同區(qū)域的腐蝕環(huán)境和涂裝要求，選擇不同性能的涂料對(duì)其進(jìn)行防護(hù)，同時(shí)結(jié)合底板陰極保護(hù)措施對(duì)底板進(jìn)行重點(diǎn)防護(hù)。

4.1 涂料防腐

1）柜體外壁（見表2）。

2）柜底板下表面（見表3）。

3）柜體內(nèi)壁、活塞上表面、T擋板、活塞擋板（見表4）。

4）柜底板上表面、柜體側(cè)板第一層、活塞下表面、T擋板支架（見表5）。

4.2 陰極保護(hù)

對(duì)新建氣柜底板下表面的陰極保護(hù)推薦使用混合金屬氧化物網(wǎng)狀陽極系統(tǒng)，見圖1。該系統(tǒng)由混合金屬氧化物陽極帶和鈦導(dǎo)電片組成，陽極網(wǎng)處于底板下面的回填砂中，鈦連接片與陽極帶垂直交叉并焊接在一起，數(shù)根陽極電纜分別與鈦連接片焊接。若需監(jiān)測(cè)保護(hù)電位，還可在底板中心至圈梁段沿半徑埋設(shè)長(zhǎng)效Cu／CuSO4參比電極。該陰極保護(hù)系統(tǒng)可對(duì)底板實(shí)行有效的保護(hù)。

表2 柜體外壁涂裝方案

表3 底板下表面涂裝方案

表4 柜體內(nèi)壁等區(qū)域涂裝方案

表5 底板上表面等區(qū)域涂裝方案

圖1 網(wǎng)狀陽極安裝示意圖[10]

5 結(jié)論

橡膠簾密封型干式煤氣柜由于其自身的特性和特殊的使用環(huán)境，決定了這種氣柜易發(fā)生腐蝕，特別是氣柜底板處的嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致氣柜頻頻漏氣檢修，給企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益和職工的人身安全帶來了極大的損害。所以其防腐是一項(xiàng)大型防腐工程，對(duì)防腐設(shè)計(jì)方案材料，材料的選擇及施工必須慎重。氣柜的防護(hù)措施有防腐涂層法、防腐材料法、電化學(xué)保護(hù)法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，必須對(duì)氣柜各方面的情況加以權(quán)衡后再進(jìn)行選擇，同時(shí)更應(yīng)保證氣柜設(shè)計(jì)、施工、管理、維護(hù)的水平，只有這樣才能保證氣柜長(zhǎng)期安全穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行。

[1]祝馨. 長(zhǎng)輸管道的腐蝕與防護(hù) [J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2006,23(1) :51- 53.

[2]孫勇. 埋地金屬管道的腐蝕與防護(hù) [J]. 化工裝備技術(shù), 2005, 26(3) :73- 75.

[3]Warren E., Berrg, 二氧化碳對(duì)管道腐蝕的影響 [J]. Oil Gas, 2003,12: 25-26．

[4]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用 [M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1984.

[5]梁成浩,呂升忠. 10萬m3原油儲(chǔ)罐罐底內(nèi)底板腐蝕與犧牲陽極陰極保護(hù) [J].管道技術(shù)與設(shè)備, 2004(4): 30-32.

[6]成杰, 孫芳萍. 長(zhǎng)慶油田大型儲(chǔ)罐底板外壁陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用 [J].化工設(shè)備與管道, 2010, 47(6): 69-72.

[7]劉武超. 原油儲(chǔ)罐底板的腐蝕控制 [J]. 全面腐蝕控制, 2006,20(1):38-41.

[8]薛東臺(tái).煤氣柜的腐蝕與防護(hù)措施 [J].腐蝕防護(hù), 2007(12): 54-56.

[9]全尚仁, 王大光, 王玲偉. 氣柜采用綜合防護(hù)措施調(diào)查報(bào)告 [J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2005, 22(2)：60- 62.

[10]李佳青，王俊杰，陳保安. 罐外底板網(wǎng)狀輔助陽極陰保系統(tǒng)的應(yīng)用 [J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn)，2008，27(8)：54-60.