葛鐵軍， 汪 晶

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

單體澆鑄(MC)尼龍是一種性能優(yōu)異的工程塑料，同其他方法生產的尼龍6相比具有制備工藝簡單、機械強度高、聚合溫度低、分子量大等優(yōu)點，得到了廣泛的應用[1].但是由于其吸水性強、尺寸穩(wěn)定性差、熱變形溫度低、耐磨性不佳等對其使用范圍造成了一定限制，因此，MC尼龍的改性成為一個研究熱點[2].

碳納米管(CNTs)的研究已經取得了較大的進展，尤其是在在制備、結構應用等方面.碳納米管具有極高的韌性[3]，它的結構與石墨和C60相似，為同心石墨面構成的中空圓柱體，因此，具有優(yōu)異的自潤滑性能[4]，可以改善聚合物基體的摩擦磨損性能[5-7].本文主要研究了碳納米管尼龍復合材料對其潤滑和耐磨損性的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

己內酰胺：日本宇部公司；碳納米管：深圳納米港有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570：南京翔飛化學研究所；氫氧化鈉、甲苯二異氰酸酯、濃硫酸、濃硝酸：天津市大茂化學試劑廠.

1.2 主要設備

磁力加熱攪拌機：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；平板硫化機:青島第三橡膠機械廠；模具：自制.

1.3 碳納米管的純化及表面處理

首先，在三口瓶中加入碳納米管0.3 g，再加入濃硫酸25 mL，濃硝酸75 mL.把三口瓶進行超聲振蕩0.5 h；再將三口瓶放入80 ℃的水浴內加熱6 h，并冷卻回流；然后用蒸餾水洗滌、離心分離，至pH=7；最后60 ℃進行烘干.

首先將硅烷偶聯(lián)劑KH-570配置成無水乙醇溶液，然后加入碳納米管，磁力加熱攪拌0.5 h，再進行超聲振蕩4 h；取出放入100 ℃的烘箱中干燥，備用.

1.4 試樣制備

將一定量的己內酰胺和白炭黑加入到三口瓶中，升溫至90 ℃，己內酰胺完全融化后緩慢升溫至130 ℃，加入碳納米管；開啟真空泵減壓脫水30 min；然后解除真空，加入一定量的氫氧化鈉，將熔體溫度加熱到140 ℃左右，再次開啟真空泵，維持30 min；解除真空后迅速加入助催化劑TDI，攪拌均勻，澆鑄到已經預熱至180 ℃的模具中，在180 ℃的平板硫化機中聚合30 min，冷卻后脫模，即得試樣.

1.5 測試與分析

摩擦系數(shù)：依據(jù)HG 2729—1995進行測試.

磨耗指數(shù)：依據(jù)GB5478—1985，使用型號為HT-8360TABER的耐磨耗試驗機進行測試，調整轉速為66 r/min.

測試時，將經過狀態(tài)調節(jié)的試樣通過中心孔放在一個按規(guī)定速度轉動的支持盤上，并在試樣上放2個能自由轉動的施加一定負荷的磨輪，開動試驗機，支持盤帶動試樣一定速度旋轉，并與磨輪摩擦，當達到規(guī)定旋轉次數(shù)或達到規(guī)定磨耗時停止支持盤轉動，取下試樣，并按規(guī)定的方法表示試樣的磨耗.

磨耗指數(shù)計算方式：

磨耗損失質量=實驗前試料質量-試驗后試料質量

掃描電鏡：采用日本JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡進行測試，在進行掃描電鏡觀察前，要對樣品作相應的處理.掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結構保存好，沒有變形和污染，樣品干燥粘結在樣臺上后掃描觀察.

拉伸強度:依據(jù)GB/T16420—1996測試.

沖擊強度：依據(jù)GB/T 1843—2008測試.

2 結果與討論

2.1 碳納米管的加入量對MC尼龍復合材料摩擦系數(shù)的影響

從圖1中可以看出：隨著碳納米管的加入，制得樣品的表面摩擦系數(shù)逐漸降低，純MC尼龍的摩擦系數(shù)為0.446 9.當碳納米管的加入量為0.5 %時，摩擦系數(shù)達到最低，為0.113 3.這是因為隨著碳納米管的增加，試樣表面的碳納米管增多，由于在MC尼龍體系中碳納米管起到潤滑作用，所以，摩擦系數(shù)降低.

圖1 碳納米管質量分數(shù)對摩擦系數(shù)的影響

2.2 不同磨損時間對磨耗指數(shù)的影響

通過圖2可以看出：在相同的時間下，每一條曲線都是隨著碳納米管的增加先減小再升高.在碳納米管的質量分數(shù)為0.3 %時，磨耗指數(shù)最小.對比3條曲線，磨損1.5 h的曲線在最上面，說明磨損時間相對較短的磨耗指數(shù)比磨損時間長的試樣要大；磨損4.5 h的曲線在最下面，這可以說明磨損時間較長，摩耗指數(shù)減小；磨損的時間越短，磨耗指數(shù)越大.

圖2 不同磨損時間對磨耗指數(shù)的影響

由于每一條曲線都是先減小再升高的，根據(jù)這種現(xiàn)象可以推測在碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑之間的作用主要是物理吸附.偶聯(lián)劑分子一般是由親水性的極性基和親油性的非極性基組成，當偶聯(lián)劑與有極性的碳納米管分子接觸時，它的極性基團便被吸附在碳納米管的表面，讓非極性基團露在外面與有機介質親和，從而降低表面張力，使碳納米管顆粒互相分離，達到分散的效果.由于物理吸附不牢固并且容易脫落，所以，當碳納米管含量增加時會有一定的團聚現(xiàn)象.所以，整個體系的磨耗指數(shù)會上升.

以上數(shù)據(jù)說明少量添加碳納米管可以改善MC尼龍體系的耐磨性，這是由于碳納米管的力學性能較好.碳納米管可以填充摩擦副表面的凹坑而起到降低其表面粗糙度的作用,同時在摩擦副之間起到“隔離”作用，碳納米管能夠滾動而降低磨損[8].在碳納米管添加量為0.3 %時，這種現(xiàn)象最為明顯.當添加量繼續(xù)提高，由于碳納米管團聚而減弱了體系的耐磨性，使磨耗指數(shù)又升高.

碳納米管在磨損的時候會有一定的脫落，當磨損時間越長，脫落的碳納米管越多，因而能夠滾動的碳納米管也越多，由于碳納米管的自潤滑作用，所以會降低磨損.

2.3 磨損時間對復合材料磨損表面形貌的影響及磨耗機理討論

由圖3(a)可以看出：磨損1.5 h的試樣有明顯的劃痕并且分離出磨屑，在這些劃痕中往往還有微切削痕跡存在，磨損量比較大.此時主要發(fā)生的是粘著磨損.這種現(xiàn)象首先是由于基體材料的疲勞使其粒子從其表面分離出來，然后再粘附到相對表面上去.在圖3(b)中可以看到：磨損痕跡明顯減少，有一定的劃痕.當試樣磨損一段時間后，試樣表面會凸凹不平，在表面上會產生一些較高的微凸點，這些微凸點承受著整個載荷，以致使許多微突點發(fā)生塑性變形，并更緊密地接觸.所以，在磨損一段時間以后主要發(fā)生的是磨粒磨損(物體表面與硬質顆?；蛴操|凸出物相互摩擦引起表面材料損失的現(xiàn)象稱為磨料磨損).當發(fā)生磨粒磨損時，碳納米管會發(fā)生脫落，起到“隔離”作用，隨著碳納米管含量的增加,數(shù)量較多的CNTs在磨損過程中被釋放到試樣表面，起到潤滑作用的碳納米管也就越多，因此磨損量會減小，磨耗指數(shù)減小.

圖3 碳納米管/MC尼龍復合材料的磨損面形貌

2.4 有無載荷對磨耗指數(shù)的影響

有無載荷對磨耗指數(shù)的影響見圖4.

圖4 有無載荷對磨耗指數(shù)的影響

由圖4可知：在無載荷的條件下，MC尼龍復合材料的磨耗指數(shù)是隨著碳納米管含量的增加而降低.在碳納米管含量為0.3 %時磨耗指數(shù)最小，達到0.003 5.當載荷為10 N時，磨耗指數(shù)在碳納米管含量在0.2 %時最小，為0.009 3.而后MC尼龍復合材料的磨耗指數(shù)逐漸升高.通過以上數(shù)據(jù)可知：在無載荷條件下MC尼龍的磨耗指數(shù)比有載荷的MC尼龍的磨耗指數(shù)要小得多.這主要是因為在有載荷的條件下，磨輪與樣條之間更加緊密地貼合，這會使MC尼龍的表面發(fā)生形變，從而產生凸起，這種凸起在載荷的作用下，磨損會比較嚴重.

2.5 載荷對復合材料磨損表面形貌的影響及磨耗機理討論

由圖5(a)可以看出：在無載荷的條件下，磨損表面產生比較嚴重的溝壑、劃傷，有微切削的痕跡存在，這說明在這種條件下主要發(fā)生的是粘著磨損.從表面的磨屑可以看出也伴有磨粒磨損.而從圖5(b)中可以看出：在有載荷的條件下，磨損表面既有溝壑而且也比較粗糙，這說明在這種條件下同時發(fā)生了磨粒磨損和粘著磨損.在外力的作用下有產生膜的跡象，但是可能由于轉移膜不穩(wěn)定，較高的相對速度不斷將其帶走，所以產生大量的磨屑，導致磨耗指數(shù)的升高.

圖5 有無載荷時復合材料磨損表面形貌

2.6 碳納米管的加入量對MC尼龍復合材料力學性能的影響

由表1可以看出：加入碳納米管可以使MC尼龍復合材料的力學性能有大幅度提高.復合材料的抗拉強度先增加然后降低，當碳納米管的含量為0.3 %時，抗拉強度最大為87.93 MPa，比純MC尼龍?zhí)岣?.18 %.當碳管的含量增加，斷裂伸長率逐漸降低.隨著碳納米管的增加，沖擊強度逐漸提高，當碳納米管的含量為0.5 %時，沖擊強度為47.01 MPa，比純MC尼龍?zhí)岣?1.21 %.

表1 碳納米管的加入量對MC尼龍復合材料力學 性能的影響

3 結 論

(1) 用碳納米管改性的MC尼龍其摩擦系數(shù)比純MC尼龍要小得多，在碳納米管的加入量為0.5 %時摩擦系數(shù)最小，達到0.113 3,比純MC尼龍減小74.64 %.在碳納米管的加入量為0.3 %時，MC尼龍復合體系的磨耗指數(shù)最小.

(2) MC尼龍復合材料的磨耗指數(shù)會隨著磨損時間的增加而降低，即磨損的時間越短，磨耗指數(shù)越大.在磨損時間較少的情況下，主要發(fā)生的是粘著磨損，磨損時間較長時主要發(fā)生的是磨粒磨損.

(3) 在有載荷的條件下磨損會比沒有載荷時嚴重，這種情況下發(fā)生的是粘著磨損和磨粒磨損.在無載荷的條件下主要發(fā)生的是粘著磨損.無載荷時，在碳納米管含量為0.3 %時磨耗指數(shù)最小，達到0.003 5.當載荷為10 N時，磨耗指數(shù)的曲線在碳納米管含量在0.2 %時最小，為0.009 3.

(4) 碳納米管的加入不僅能使MC尼龍的耐磨性能得到提高，同時也能夠使力學性能得到提高.

參考文獻：

[1] 福本修.聚酰胺樹脂手冊[M].施祖培,楊維榕,唐立春,譯.北京:中國石化出版社,1994：425-427.

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[8] 楊鵬,姚可夫.碳納米管作為潤滑油添加劑的摩擦磨損性能研究[J].摩擦學學報,2005,25(5):394-397.