謝文靖，王 銳，朱志國，張秀芹，戈 歡

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料經(jīng)過化學(xué)合成制備的生物降解高分子材料，擺脫了對石油資源的依賴，具有良好的可堆肥性和生物降解性，降解產(chǎn)生的二氧化碳和水可以返回大自然，不會對環(huán)境造成污染［1］。因此，PLA材料具有廣泛發(fā)展前景，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其研究與生產(chǎn)備受矚目，但是其性能還有待進(jìn)一步提高。提高PLA耐熱性的主要技術(shù)是改善PLA的結(jié)晶性能，提高PLA的結(jié)晶度，另外還有與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高分子共混、引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)、纖維增強(qiáng)以及納米復(fù)合等技術(shù)［2］。將聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混形成的立構(gòu)復(fù)合型聚乳酸(sc-PLA)的熔點約為230℃，比各自均聚物高出50℃左右，有利于提高PLA的耐熱性和結(jié)晶性，有望成為一種高性能聚合物［3－5］。作者采用直接熔融縮聚分別制備PLLA和PDLA預(yù)聚物，選擇相對分子質(zhì)量相近的兩種預(yù)聚物進(jìn)行不同比例混合，經(jīng)過溶液混合形成立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，再通過固相聚合提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量［6－7］，以期達(dá)到改善 PLA耐熱性和結(jié)晶性的目的。

1 實驗

1.1 原料

L-乳酸，D-乳酸:90%溶液，武藏野化學(xué)(中國)有限公司產(chǎn);對甲苯磺酸(TSA):分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn);氯化亞錫、二氯甲烷、無水乙醇、丙酮:均為分析純，北京化工廠產(chǎn);六氟異丙醇(HFIP):百靈威科技有限公司產(chǎn)。

1.2 直接熔融縮聚法制備PLLA及PDLA

首先將L-乳酸在100℃下進(jìn)行逐步減壓蒸餾除去自由水，得到純度較高的L-乳酸，然后稱取一定量L-乳酸加入250 mL三口燒瓶中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%氯化亞錫和等摩爾的TSA，體系逐漸減壓，在機(jī)械攪拌下加熱升溫，從130℃逐步升至160℃，反應(yīng)4 h;然后在高真空下，1 h從160℃升至170℃，于170℃反應(yīng)4 h，結(jié)束反應(yīng)。用二氯甲烷溶解，用乙醇沉淀提純，真空干燥4 h，得到PLLA預(yù)聚物，標(biāo)記為1#試樣。采用同樣方法制備PDLA預(yù)聚物，標(biāo)記為2#試樣。

1.3 sc-PLA 的制備

從直接熔融縮聚的產(chǎn)物中選擇相對分子質(zhì)量相近的PLLA和PDLA，以不同質(zhì)量比混合并用二氯甲烷溶解，磁力攪拌2 h，使其充分混合溶解，室溫下等待其溶劑揮發(fā)，即得到sc-PLA，PLLA/PDLA質(zhì)量比為50/50，80/20，90/10得到的sc-PLA依次標(biāo)記為3#，4#，5#試樣。將sc-PLA磨成粉末，在105℃真空環(huán)境下熱處理2 h，冷卻后各稱取4 g粉末進(jìn)行固相縮聚，溫度分別控制在140，150，160℃各反應(yīng)10 h［8］，反應(yīng)過程中聚合物保持粉末狀態(tài)，最終得到產(chǎn)物為白色粉末，試樣3#，4#，5#對應(yīng)的固相縮聚產(chǎn)物依次標(biāo)記為6#，7#，8#。

1.4 分析與測試

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司的Seiko DSC-6200差示掃描量熱儀測試。試樣質(zhì)量約為6.5 mg，升溫速度為10℃/min，測試溫度室溫～250℃，氮氣氣氛，流速為50 mL/min。

凝膠滲透色譜(GPC)分析:采用Waters公司的L GPC 515-2410凝膠滲透色譜儀測試，色譜柱溫為100℃，間甲酚為流動相，流速1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行校正。

廣角X射線衍射(WAXD)分析:采用日本理學(xué)電機(jī)公司的Rigaku XRD-6000廣角X射線衍射儀測試。主單色器為Cu Kα輻射，λ為0.154 nm，掃描速率 4(°)/min，掃描范圍 4°～40°。

熱失重(TG)分析:采用耐馳公司的TG209 F1熱失重分析儀測試，測試溫度40～500℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

從圖1可以看出，兩種構(gòu)型的PLA預(yù)聚物在升溫?zé)釖呙柽^程中在160℃附近出現(xiàn)明顯吸熱峰，經(jīng)過溶液共混形成的立構(gòu)復(fù)合物熔點提高到210℃左右，其中3#試樣僅在217℃附近出現(xiàn)1個吸熱峰，說明3#試樣的結(jié)晶幾乎全部為立構(gòu)復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)，而4#試樣在156℃和211℃出現(xiàn)2個熔融吸熱峰，分別對應(yīng)為PLA均聚物晶體和sc-PLA晶體的熔融吸熱峰。5#試樣在升溫掃描過程中有3個熔融吸熱峰，在159℃和166℃附近出現(xiàn)的吸熱峰，主要是PLLA和PDLA晶體形成的，因為試樣相對分子質(zhì)量分布不均勻，在初始熔融區(qū)域形成的分子鏈能促進(jìn)其他區(qū)域分子鏈運動，并提高其他結(jié)晶區(qū)域的形成，結(jié)果導(dǎo)致第2個熔融峰的出現(xiàn)［9］。

圖1 PLA試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PLA samples

當(dāng)PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏離50%越多，所形成sc-PLA 的含量也相應(yīng)減少。6#，7#，8#分別是 3#，4#，5#固相縮聚后的產(chǎn)物，經(jīng)過固相聚合后，聚合物中形成的立構(gòu)復(fù)合晶體的熔融溫度都有所下降，這是因為經(jīng)過固相縮聚反應(yīng)，產(chǎn)物中立構(gòu)復(fù)合晶區(qū)鏈規(guī)整度變差，而均聚物晶區(qū)熔融溫度提高，且PLA均聚物鏈運動能力強(qiáng)，經(jīng)過固相聚合相對分子質(zhì)量明顯提高，其熔點也相應(yīng)升高。DSC分析結(jié)果表明 ，溶液共混是制備sc-PLA的一種有效方法，可使聚合物熔點提高50℃，對改善PLA的耐熱性有利。當(dāng)PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，可以得到幾乎全部是立構(gòu)復(fù)合的晶體結(jié)構(gòu)，隨著PLLA含量增大，出現(xiàn)均聚物晶區(qū)，相應(yīng)地，立構(gòu)復(fù)合物結(jié)構(gòu)晶體比例減小。當(dāng)PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%時，結(jié)晶區(qū)域主要為均聚物的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 WAXD 分析

從圖2可知:曲線1和曲線2為PLLA和PDLA 的衍射峰，均在2 θ為15°，16°，18.5°，22.5°位置出現(xiàn)明顯衍射峰，證明PLLA和PDLA晶體為α晶型;3#和 6#試樣的曲線僅在 2 θ為 12°，21°，24°出現(xiàn)明顯衍射峰，表明其全部為立構(gòu)復(fù)合物的β晶型結(jié)構(gòu)，從而提高了 PLA 的熔點［1，10］;而 4#，5#及相應(yīng)的固相縮聚產(chǎn)物(7#和8#)既有均聚物晶體的特征峰，又有立構(gòu)復(fù)合物晶體的特征峰 ，并且隨著PLLA含量的增大，其均聚物晶體衍射峰增強(qiáng)，立構(gòu)復(fù)合晶體衍射峰減弱。

圖2PLA試樣的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PLA samples

另外，在PLLA含量相同時，固相縮聚后產(chǎn)物6#～8#試樣的均聚物晶體和立構(gòu)復(fù)合晶體的衍射峰都比對應(yīng)的3#～5#試樣的峰小，這表明經(jīng)過30 h固相縮聚后，聚合物中均聚物區(qū)域和立構(gòu)復(fù)合區(qū)域的結(jié)晶度比固相縮聚之前均有所減小，原因是在固相聚合過程中隨著相對分子質(zhì)量增加，分子鏈變長，鏈規(guī)整度變差，結(jié)晶度下降。

2.3 GPC 分析

從表1可看出，經(jīng)過固相聚合后，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量與固相聚合之前相比得到了一定的提高，其中3#，4#，5#經(jīng)過固相聚合后，重均相對分子質(zhì)量(Mw)分別增加到 3.2 ×104，4.3 ×104，5.3×104。隨著共混物中 PLLA含量增大，固相縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加程度越大。這是因為立構(gòu)復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，對末端功能基團(tuán)(羥基及羧基)運動與擴(kuò)散有阻礙作用，尤其是3#為全立構(gòu)復(fù)合物，其結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定和緊密，功能團(tuán)運動能力最差，所以固相聚合后相對分子質(zhì)量增加程度最弱［11］。此外，固相縮聚后產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布變寬，這是因為在固相聚合中，固體反應(yīng)物鏈運動能力相差較大，從而造成聚合物相對分子質(zhì)量增長程度差異較大。實驗結(jié)果表明，PLA均聚物部分對固相聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的增加具有較大的貢獻(xiàn)，與文獻(xiàn)［12］的結(jié)果一致。

表1PLA試樣的GPC結(jié)果Tab.1 GPC results of PLA samples

2.4 TG 分析

從圖3可以看出，溶液共混形成的sc-PLA與PLLA和PDLA預(yù)聚物的TG曲線類似，其熱分解溫度相近(220～280℃)，可能因為這些聚合物中金屬離子、相對分子質(zhì)量以及乳酸殘余量基本相同，其熱降解機(jī)理也相似［9］;同時，立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)雖然能夠提高PLA的熔點，但是不能改善PLA的熱降解穩(wěn)定性。固相聚合后，產(chǎn)物(6#～8#)的起始熱分解溫度明顯提高，并且隨著PLLA含量增大，其熱穩(wěn)定性越好，這是因為隨著PLLA比例增大，固相聚合對聚合物相對分子質(zhì)量增長的貢獻(xiàn)越明顯，使得聚合物的熱分解溫度得到提高。TG分析結(jié)果表明，相對分子質(zhì)量對于提高PLA的熱穩(wěn)定性具有重要作用，而是否形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)僅對其熔點有明顯影響。

圖3 PLA試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of PLA samples

3 結(jié)論

a.相對分子質(zhì)量相近的PLLA與PDLA共混后，形成的sc-PLA具有更致密和緊湊的晶體結(jié)構(gòu)，其熔點較其均聚物約高55℃;當(dāng)PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)越接近50%，形成的立構(gòu)復(fù)合晶體比例越多，在PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，共混物完全形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)，其熔點也最高，為217℃。

b.固相縮聚能夠提高PLA共混物的相對分子質(zhì)量，且主要通過PLA均聚物部分的鏈增長實現(xiàn)。PLA的熱分解穩(wěn)定性主要與其相對分子質(zhì)量大小有關(guān)，而形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)與否及其含量多少并不能提高其熱分解溫度，僅對其熔點有影響。

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