葉墨香(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

甲醇合成生產(chǎn)中石蠟對(duì)系統(tǒng)的影響及處理措施

葉墨香
(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

兗礦魯南化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱魯南公司)東廠區(qū)甲醇合成系統(tǒng)于2000年6月投產(chǎn)后，經(jīng)過3次擴(kuò)產(chǎn)，現(xiàn)已達(dá)到180 kt/a精甲醇的生產(chǎn)能力。由于甲醇合成系統(tǒng)受到合成氨聯(lián)產(chǎn)的制約，2臺(tái)Φ2 800 mm合成塔與1臺(tái)Φ1 400 mm合成塔并聯(lián)，負(fù)荷依靠入塔氣連通管線調(diào)節(jié)，加上與變壓吸附系統(tǒng)、西廠區(qū)凈化系統(tǒng)均有連通，氣量調(diào)節(jié)頻繁，氣體成分波動(dòng)較大，使其長(zhǎng)期以來存在結(jié)蠟問題。在甲醇生產(chǎn)過程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，不僅與催化劑、原料氣、甲醇塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān)，而且還與合成反應(yīng)的工藝條件、操作方法等有關(guān)。

1 結(jié)蠟對(duì)甲醇合成系統(tǒng)的影響

1.1 結(jié)蠟會(huì)影響甲醇單程合成率

在甲醇生產(chǎn)過程中，從合成循環(huán)壓縮機(jī)來的合成循環(huán)氣(包括補(bǔ)充的合成新鮮氣)通過入塔氣預(yù)熱器預(yù)熱至200 ℃左右，然后進(jìn)入甲醇合成塔頂部，通過各爐管內(nèi)催化劑的催化作用，CO，CO2和H2在230 ℃左右反應(yīng)合成甲醇；同時(shí)，也副產(chǎn)了石蠟等雜質(zhì)，此時(shí)出塔氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)在5%左右。從合成塔底部出來的氣體在通過入塔氣預(yù)熱器降溫后進(jìn)入甲醇水冷器，此時(shí)出塔氣溫度降至40 ℃左右，出塔氣中氣相甲醇被冷凝成液態(tài)，通過甲醇分離器分離后得到液態(tài)粗甲醇；分離甲醇后的氣體返回合成循環(huán)壓縮機(jī)，經(jīng)加壓后進(jìn)行循環(huán)。因副產(chǎn)物中石蠟的熔點(diǎn)為約37 ℃，當(dāng)出甲醇水冷器的合成循環(huán)氣溫度降至40 ℃左右時(shí)，其中的副產(chǎn)物石蠟會(huì)被冷凝，形成黏稠狀液體，分別黏附在管道、甲醇水冷器、甲醇分離器的管壁上，使管壁厚度增加，影響甲醇水冷器的冷卻效果，出塔氣在甲醇水冷器中得不到充分冷卻，使得出甲醇水冷器的氣體溫度升高，造成氣相中甲醇不能被全部冷凝，使分離后合成循環(huán)氣中帶有甲醇。此合成循環(huán)氣返回合成塔時(shí)，由于進(jìn)塔氣中含有甲醇，從而影響了甲醇的轉(zhuǎn)化率，造成甲醇單程合成率下降，影響甲醇產(chǎn)量，增加生產(chǎn)成本。

1.2 結(jié)蠟后影響甲醇產(chǎn)量和消耗

甲醇水冷器結(jié)蠟后，傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量相應(yīng)增加；循環(huán)氣溫度升高，循環(huán)氣中甲醇飽和蒸氣壓力提高，造成大量甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)，不僅會(huì)降低甲醇產(chǎn)量，還會(huì)增加副產(chǎn)物的含量，影響產(chǎn)品品質(zhì)；同時(shí)，甲醇水冷器結(jié)蠟后，循環(huán)氣溫度升高導(dǎo)致循環(huán)壓縮機(jī)打氣量下降，進(jìn)而甲醇產(chǎn)量下降；循環(huán)氣帶液進(jìn)入壓縮機(jī)，還會(huì)影響循環(huán)壓縮機(jī)使用壽命；結(jié)蠟后，由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，全系統(tǒng)阻力降會(huì)上升，循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)出口壓差會(huì)增大，裝置能耗隨之增加。

2 解決措施

2.1 提高催化劑的質(zhì)量

提高催化劑的質(zhì)量，不僅是為了提高甲醇的產(chǎn)量和質(zhì)量，對(duì)合成甲醇過程中減輕結(jié)蠟現(xiàn)象也相當(dāng)重要。合成甲醇過程中，在催化劑表面上存在著甲醇合成反應(yīng)與諸多副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，如果催化劑對(duì)甲醇合成的反應(yīng)具有良好的選擇性，則可抑制副反應(yīng)的發(fā)生。降低催化劑中有害雜質(zhì)的含量，尤其是鐵、鈉、硅等元素，能減少生產(chǎn)中石蠟的產(chǎn)生。目前，魯南公司使用的RK-05型催化劑結(jié)蠟極少，使用效果好。

2.2 合理設(shè)計(jì)甲醇塔內(nèi)件

甲醇合成反應(yīng)放熱量大，需移去的反應(yīng)熱多，催化劑有效活性溫度范圍窄，有效氣體成分的波動(dòng)對(duì)床層溫度影響大，所以對(duì)甲醇合成塔內(nèi)件的設(shè)計(jì)要求比較高，選擇符合生產(chǎn)工藝狀況、工藝參數(shù)易控制的甲醇合成塔內(nèi)件對(duì)減小溫度波動(dòng)幅度至關(guān)重要，從而減少結(jié)蠟現(xiàn)象的產(chǎn)生。魯南公司現(xiàn)使用魯奇管殼式絕熱合成塔，該合成塔溫度幾乎是恒定的，可有效抑制副反應(yīng)，并且能延長(zhǎng)催化劑使用壽命。由于溫度比較恒定，因此，操作條件發(fā)生變化時(shí)，催化劑床層也沒有超溫現(xiàn)象，仍可安全運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.3 選擇合理的操作條件

原料氣必須凈化徹底，其CO含量不能過高。高溫超過260 ℃或者低溫低于210 ℃都易生成石蠟，因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡量避開這一溫區(qū)。催化劑使用前期，低溫操作時(shí)，可適當(dāng)提高原料氣中CO2含量，因?yàn)镃O2的存在能減少副產(chǎn)物石蠟生成量。例如，在RK-05型催化劑使用初期，原料氣中φ(CO2)可控制在4%～6%，熱點(diǎn)溫度控制在218 ℃ 左右。低溫下容易產(chǎn)生羰基鐵，因此，在其使用后期，應(yīng)盡量避免低溫操作，同時(shí)，原料氣中φ(CO2)應(yīng)控制在2%～4%，熱點(diǎn)溫度控制在243 ℃ 左右。由于溫度大幅波動(dòng)以及超溫也會(huì)導(dǎo)致石蠟的產(chǎn)生，在生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，避免出現(xiàn)波動(dòng)。在正常操作運(yùn)行時(shí)，較低的合成壓力、較高的空速，也可減少結(jié)蠟現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.4 減少開、停車次數(shù)

由于溫度的大幅波動(dòng)會(huì)增加結(jié)蠟概率，應(yīng)盡量減少開、停車次數(shù)。每次停車后，應(yīng)用高純度氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)中的反應(yīng)物置換出去，并保持正壓，以防空氣進(jìn)入。合成塔催化劑床層溫度低于190 ℃，容易產(chǎn)生石蠟，故應(yīng)避免在185～205 ℃區(qū)域作業(yè)。停車時(shí)，一般應(yīng)先降壓后再降溫。

2.5 清理石蠟

每次系統(tǒng)大、中檢修時(shí)，應(yīng)對(duì)甲醇塔系統(tǒng)徹底清洗1遍，把系統(tǒng)中的石蠟及金屬鐵等雜質(zhì)全部清除，應(yīng)重點(diǎn)清洗甲醇水冷器、甲醇分離器、濾油器及收集槽，且最好用80～100 ℃的熱水清洗，蒸汽也可以。通常情況下，除蠟措施可分為在線除蠟和停車除蠟。

(1)在線除蠟即系統(tǒng)不停車除蠟。在正常生產(chǎn)過程中，當(dāng)甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，說明管道結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重，此時(shí)將其中1組甲醇水冷器殼程的進(jìn)水閥逐漸關(guān)小，由于冷卻量的減少，出塔合成氣從甲醇水冷器進(jìn)口到甲醇水冷器出口處溫度逐漸升高，當(dāng)溫度在70～80 ℃時(shí)，控制甲醇水冷器的出水溫度保持在70～80 ℃(注意進(jìn)、出口閥不能關(guān)閉太久，具體時(shí)間以合成循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)、出口溫度不超過正?？刂茰囟葹闇?zhǔn))，使甲醇水冷器內(nèi)的結(jié)蠟熔化隨合成循環(huán)氣帶入甲醇分離器中；由于甲醇分離器體積較大，結(jié)蠟現(xiàn)象不太嚴(yán)重時(shí)，不會(huì)影響生產(chǎn)，經(jīng)過“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器的操作溫度會(huì)明顯下降；有停車檢修的機(jī)會(huì)時(shí)，再對(duì)設(shè)備、管道進(jìn)行清蠟。

(2)停車除蠟即利用停車機(jī)會(huì)拆開甲醇水冷器兩端封頭，用儀表空氣管接蒸汽通入甲醇水冷器列管，進(jìn)行逐根煮蠟時(shí)，熔化的蠟從另一端流出。甲醇分離器及甲醇膨脹槽煮蠟時(shí)，將出口液位調(diào)節(jié)閥導(dǎo)淋閥解口，通入蒸汽，對(duì)其進(jìn)行加熱，熔化的蠟從精餾系統(tǒng)的粗甲醇預(yù)熱器入口管低點(diǎn)導(dǎo)淋處排出。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，甲醇生產(chǎn)過程中，為盡可能減少石蠟的生成，降低催化劑中有害雜質(zhì)的含量，避免生產(chǎn)過程中操作條件的波動(dòng)及減少停車次數(shù)，應(yīng)適時(shí)進(jìn)行除蠟，就能一定程度上減輕石蠟對(duì)甲醇合成系統(tǒng)的危害。

2013- 08- 02)