蔣 裕 平

（電子科技大學(xué) 中山學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣東 中山 528403）

離子對(duì)于 TiO2光催化處理廢水的影響

蔣 裕 平

（電子科技大學(xué) 中山學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣東 中山 528403）

摘 要：廢水中一般會(huì)有離子存在，而離子對(duì)于 TiO2光催化作用的影響是非常顯著的。對(duì)于水體中常見的陽(yáng)離子、陰離子、高濃度和多種離子共存的影響進(jìn)行了歸納和分析，其中對(duì)于高濃度和多種離子共存的影響進(jìn)行探討是較少見報(bào)道的。此簡(jiǎn)述以期為相關(guān)研究的拓展提供參考。

關(guān) 鍵 詞：TiO2；光催化；水；離子

自從 1972 年 Fujishima 和 Honda 報(bào)道 TiO2可以光解水得到氫氣后[1]，TiO2引起了廣泛的關(guān)注。1976 年 Carey 將 TiO2應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的降解[2]和1977 年 Frank 進(jìn)行的氰化物的光催化降解研究[3]，標(biāo)志著 TiO2正式進(jìn)入了環(huán)境有毒物和污染物去除的領(lǐng)域。由于 TiO2具有來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒安全等優(yōu)點(diǎn)，公認(rèn)為是光催化劑的典型材料，一直以來得到廣泛研究和應(yīng)用。

TiO2光催化過程實(shí)質(zhì)是在一定條件下，在多種物系綜合作用下而進(jìn)行，因此所受到的影響因素也較多。光照方面，一般認(rèn)為只有紫外或者近紫外光才能被光催化所利用；而外加電子捕獲劑則可以阻止電子—空穴對(duì)的復(fù)合；溫度和 pH 方面，溫度對(duì)于光催化氧化的促進(jìn)較少，但 pH 可通過影響 TiO2表面的電荷、影響還原物的酸度系數(shù)（pKa）、影響TiO2本身的特性和其他手段結(jié)合的有效程度，從而影響催化效果。

水中各種物系當(dāng)然也會(huì)對(duì) TiO2光催化產(chǎn)生影響。其中的懸浮體系會(huì)造成光阻礙作用，而底物的種類和結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致降解的難易程度不同。此外，水中的離子對(duì)于 TiO2光催化的影響同樣是很重要的，當(dāng)前的相關(guān)研究雖然已經(jīng)較廣和較深入，但由于此方面是光催化的基礎(chǔ)性研究，仍然需要進(jìn)行深入發(fā)掘和系統(tǒng)歸納。因此對(duì)此進(jìn)行探討必然對(duì)于相關(guān)研究會(huì)有促進(jìn)作用。

1 離子的一般性影響

1.1 水中常見陽(yáng)離子的影響

水中常見陽(yáng)離子包括 Na+、K+、Mg2+和 Ca2+等。Na+和 K+在很多研究中被認(rèn)為并不會(huì)影響 TiO2光催化過程[4,5]。但同時(shí)，也有很多研究發(fā)現(xiàn) Na+或者 K+在不同 pH 條件下對(duì)于光催化有不同的影響，并且不同離子對(duì)于被降解物系的影響也是有差異的。如在大腸桿菌 K12 的光催化氧化中，包括兩種陽(yáng)離子在內(nèi)的很多陽(yáng)離子和陰離子都體現(xiàn)了明顯的但有差異的影響作用[6]。雖然表觀理解似乎 K+與 Na+的影響存在不同，但抑制作用其實(shí)不是很大，并且溶液中電負(fù)性強(qiáng)的陰離子（Cl-或者其它高價(jià)態(tài)的陰離子）對(duì)這些陽(yáng)離子抑制作用的發(fā)揮阻礙是非常顯著的，因此在一般情況下，K+和 Na+影響其實(shí)差別不大的[7]。而出現(xiàn)差別的原因被歸結(jié)為光催化劑的形式不同。

Mg2+和 Ca2+對(duì)于光催化的影響可以歸結(jié)為兩種。首先是沒有影響。Liu 等發(fā)現(xiàn)所采用陽(yáng)離子的氧化性強(qiáng)弱會(huì)直接影響光催化進(jìn)程，因此 Ca2+和Mg2+是沒影響的[8]，Vlasta 等也有類似發(fā)現(xiàn)[9]。但在一定條件下，兩種陽(yáng)離子卻會(huì)與還原物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)了 Ca2+對(duì)于光催化的抑制作用，研究進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)此抑制作用與所抑制的離子種類是無(wú)關(guān)的，僅僅與反應(yīng)常數(shù)和吸附于 TiO2表面的噬菌體數(shù)量比例密切相關(guān)[7]。此研究實(shí)質(zhì)也指出抑制作用與競(jìng)爭(zhēng)性吸附存在關(guān)系，同時(shí)也為分析離子影響揭示了一種可行性的途徑，即除了從微觀考察影響的機(jī)理外，也可以從宏觀進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)得到規(guī)律。

1.2 水中常見陰離子的影響

水中常見陰離子包括了 Cl-、、、等。從發(fā)表的文獻(xiàn)看，這些陰離子對(duì)于 TiO2光催化的影響較陽(yáng)離子要明顯，會(huì)隨著pH不同、底物差異、所采用的 TiO2形式不同有所不同。

水中常見陰離子的影響分為抑制、促進(jìn)、無(wú)影響三方面。抑制效應(yīng)方面，Antoine 等發(fā)現(xiàn)隨著 Cl-濃度的增加，TiO2對(duì)于兩種底物的降解都在減少，而某種底物的下降幅度相對(duì)而言大些[10]。究其原因，作者認(rèn)為空穴和·OH 通過氧化 TiO2表面的羧基結(jié)構(gòu)達(dá)到光催化的目的，而 4-HBZ 在 TiO2表面可以形成大量的羧基結(jié)構(gòu)，因此受到 Cl-影響較小，在Cl-濃度較低時(shí)的影響可以忽略不計(jì)。Chantal等采用TiO2對(duì)于亞甲藍(lán)進(jìn)行的光催化[11]、Shuzo 等[6]和 Xia等[5]對(duì)于 Cl-的抑制研究也體現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。Xu等[12]和 Sanjay 等[13]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了陰離子抑制作用有一定的次序。而 Yoshiyuki等則發(fā)現(xiàn)、對(duì)于光催化有抑制作用[7]。究其原因，除了上述的機(jī)理外，作者也認(rèn)為可能是這些離子同時(shí)也會(huì)改變作為底物的噬菌體表面的電荷特性。這些研究的底物往往為一般性的有機(jī)物。

此外，有些研究也發(fā)現(xiàn)水中常見的陰離子并不會(huì)影響光催化。如 Rincon 等發(fā)現(xiàn)、、Cl-基本不會(huì)影響光催化[17]，Yoshiyuki等也發(fā)現(xiàn) Cl-、 Br-不會(huì)影響到噬菌體的 TiO2光催化滅活[7]，Liu 等[8]的光催化實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于 Cl-的影響研究也得到類似結(jié)論。這些研究底物往往是體積較大，或者具有一定生物活性的。

2 離子共存的綜合影響

實(shí)際的廢水體系中，基本不會(huì)只有一種鹽，因此多種離子的綜合影響是客觀存在的，其中的原因雖然仍待解析，但卻與各種離子之間的相互作用是有關(guān)系的。Jiang 在采用 TiO2光催化氧化亞甲藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，考察了 pH、Na2SO4、NaCl 三種因素對(duì)于反應(yīng)的影響，認(rèn)為在一般情況下，三因素綜合影響的效果是三種因素效果的疊加，但在特殊配比條件下，會(huì)出現(xiàn)遏制效果最優(yōu)化的結(jié)果[18]。Mohammad 等在TiO2光催化石油類芳香烴時(shí)，單獨(dú)考察了 Na2SO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等地表水常見鹽類對(duì)于反應(yīng)的遏制影響，同時(shí)也對(duì)類似離子種類的地表水進(jìn)行了光催化[19]。結(jié)果顯示，雖然影響的趨勢(shì)是相同的，但對(duì)于地表水的光催化結(jié)果卻不是各種離子遏制效果的總和，因此可以推測(cè)離子之間有相互作用，減緩了遏制效應(yīng)。此外，此外，ALESSANDRA 等采用TiO2光催化酸性藍(lán)-80 染料（陰離子型），該染料包含的硫元素中 44.4%為 Na2SO4、氯元素中的 2.2%為NaCl、氮元素中 2.3%為 NH4Cl，該研究考察了溶液pH 的影響[20]。而 Mohammad 等考察了在、Cl-等離子存在情況下光催化三種陰離子染料時(shí)pH的影響[21], Sohrabi等則討論了陰離子染料在氛圍中的光催化效率[22]。Mohammad 等和 Sohrabi等研究的實(shí)際可以認(rèn)為是基于 ALESSANDRA 等的研究而分解為各種離子的影響研究，但 ALESSANDRA 等與Mohammad 等的研究所呈現(xiàn)出來的趨勢(shì)卻是很不相同的，與 Sohrabi等的結(jié)果差距也較大。雖然存在很多其他影響因素，但由于染料結(jié)構(gòu)非常相似，而電性也相同，離子種類基本一致，因此似乎可以推測(cè)在以上的基本氛圍中，沒有哪種離子的影響是絕對(duì)獨(dú)立的，也就是總會(huì)或多或少受到其他離子的影響。Donia 等認(rèn)為 TiO2團(tuán)聚就很難準(zhǔn)確歸因于離子還是pH（pH 本身也是離子構(gòu)成），因?yàn)閮煞N因素都是會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚的，因而指出影響光催化變量的多元化使光催化機(jī)理或者動(dòng)力學(xué)變得非常復(fù)雜[23]。

3 高離子濃度的影響

當(dāng)前，對(duì)于離子的影響主要基于低濃度范圍，但高濃度離子對(duì)于光催化的影響往往與低濃度情況是不同的，其中的規(guī)律可以歸結(jié)為影響吸附、捕獲活性基團(tuán)的能力增強(qiáng)等。如 Chantal 等的研究表明，TiO2光催化中的還原物吸附與離子濃度是有關(guān)系的，離子的濃度越高，吸附會(huì)越差，特別是越接近溶解的極限，影響會(huì)越大[24]。

此外，一些研究表明，高濃度離子的影響結(jié)果往往與低濃度相反的。如 Tang 等采用 TiO2光催化偶氮染料，在 Cl-濃度較低時(shí)，發(fā)現(xiàn)常規(guī)性的遏制效果，但當(dāng)濃度較高，達(dá)到 80 g·L-1時(shí)，卻出現(xiàn)了促進(jìn)反應(yīng)的效果[25]。對(duì)此結(jié)果，可以采用 Suzuko 等分析結(jié)果進(jìn)行解析的。Suzuko 等認(rèn)為，Cl-會(huì)在 TiO2表面形成復(fù)合物 TiCl，此復(fù)合物濃度隨著 Cl-濃度增加而增加，因此容易捕獲空穴形成具有高氧化性的氯自由基，從而促進(jìn)光催化[26]。ALESSANDRA 等的光催化中采用了商售的酸性藍(lán)-80 作為還原物，里面已經(jīng)含有一定量的與還原物降解產(chǎn)物相同的無(wú)機(jī)鹽[27]。TANG 等采用 TiO2光催化酸性藍(lán)-92、酸性藍(lán)-161[28]。該染料與酸性藍(lán)-80 的結(jié)構(gòu)非常類似，降解產(chǎn)物也基本相同。兩個(gè)研究比較，實(shí)質(zhì)就是前者的離子濃度較高而已，ALESSANDRA 等發(fā)現(xiàn)酸性條件下的光催化速率是最高的[24]，而 TANG 等卻發(fā)現(xiàn)堿性條件下最好[25]，因此可以推測(cè)應(yīng)該是離子濃度不同所導(dǎo)致。

4 尚待研究的問題

總體而言，由于廢水中肯定會(huì)有離子存在，因此以 TiO2為代表的光催化劑對(duì)于廢水進(jìn)行光催化時(shí)，不能忽視離子的影響，相關(guān)的基礎(chǔ)性研究是需要不斷發(fā)展的。其中兩個(gè)問題是較突出的，首先是離子共存時(shí)，彼此間的相互作用應(yīng)該是存在的。但由于所體現(xiàn)的綜合影響很難被清晰和細(xì)致地歸結(jié)到某種離子或者某種機(jī)理中，因此研究的困難是非常大的，現(xiàn)有的研究也很少。即使有所涉及的研究也缺乏詳盡的測(cè)定和分析，往往需要一定程度的假定。因此這方面的研究是有待開展的。而極高離子濃度的溶液中，由于當(dāng)前極少有實(shí)際的應(yīng)用案例，并且離子濃度增強(qiáng)會(huì)極大改變?nèi)芤盒再|(zhì)，從而很難進(jìn)行精確的影響分析，因此相關(guān)研究還是尚待深入的。

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中圖分類號(hào)：X 52

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2014）03-0444-03

收稿日期：2013-12-30

作者簡(jiǎn)介：蔣裕平（1974-），男，廣東韶關(guān)人，講師，碩士，2004 年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：化工環(huán)保。E-mail：792108104@qq.com。

Effect of Ions on TiO2Photocatalytic Treatment of wastewater

JIANG Yu-ping
(College of Chemistry & Biology, Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology of China, Guangdong Zhongshan 528403, China)

Abstract:The ions always exist in wastwater, the influence of ions onTiO2photocatalysis is very obvious. In this paper, the effect of normal cations and anions, high concentration mixed-ions was summarized, which can offer the reference for related study.

Key words:TiO2；Photocatalysis; Water; Ion