劉　洋，韓　璐，宋永會(huì)，弓愛君，俞博凡

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

3.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083

惡臭是7種典型公害 (大氣污染、水質(zhì)污染、土壤污染、噪聲、振動(dòng)、土地下沉、惡臭) 之一。在國外首批擬定的8種重點(diǎn)監(jiān)測的惡臭物質(zhì)中，硫類化合物占4種：H2S、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚[1]，揮發(fā)性有機(jī)硫化物(VOSC)的致嗅特征對水體和水產(chǎn)品有著非常惡劣的影響[2]，危害著人們的身體健康和生活的安寧與舒適。硫醇硫醚類致嗅物于2006年首次在東莞飲用水中發(fā)現(xiàn)，后被證明也是2007年太湖飲用水危機(jī)中的主要致嗅物質(zhì)[3]，它們在水體中的來源、生物轉(zhuǎn)化和去除在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域已受到極大關(guān)注[4-6]。我國制定的《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)對大氣中甲硫醚和二甲二硫醚規(guī)定了排放限值，同時(shí)制定了相應(yīng)的氣相色譜分析方法[7]，但是目前我國對于水中多種VOSC同時(shí)分析檢測的報(bào)道較少[8-9]。同時(shí)，建立一種快捷、準(zhǔn)確、可測定水體中多種致嗅類揮發(fā)性有機(jī)硫化物的方法，也是探究VOSC在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)。

由于VOSC在水環(huán)境中含量很低[10]，化學(xué)性質(zhì)活潑，揮發(fā)性高、穩(wěn)定性差，具有吸收、吸附性、光催化氧化和金屬催化氧化特性[11]，這都對其檢測的靈敏度提出了較高的要求。國內(nèi)外關(guān)于水中揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測方法主要有色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[12-14]、氣相色譜-火焰光度檢測器法(GC-FPD)[15-17]和氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器法(GC-SCD)[18-19]。預(yù)富集方法主要是吹掃捕集(P&T)法。該方法是美國環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn)方法[20]，具有富集效率高和無有機(jī)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，可以對復(fù)雜水體基質(zhì)中多種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分離和富集。該研究采用吹掃捕集與氣相色譜聯(lián)用，建立了同時(shí)檢測水中16種致嗅類VOSC的分析方法，并應(yīng)用于城市河流中實(shí)際水樣的測定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

EST Encon Evolution吹掃捕集樣品濃縮儀(美國，氣源為純度大于99.999 9％的高純氮?dú)?；捕集阱：A捕集阱(Tenax TA填充)、C捕集阱(Tenax TA/硅膠/碳分子篩填充)、E捕集阱(SPTM·2100/Tenax TA/硅膠/碳分子篩填充)、G捕集阱(SPTM·2100/Tenax TA填充)、K捕集阱(Carbopack B/CartboxenTM1000&1001填充)，均購于美國；氣相色譜儀及火焰光度檢測器(島津GC-2010 plus，載氣為純度大于99.999％的高純氮?dú)?；色譜柱信息：DB-5(弱極性，30 m×0.53 mm×1 μm，美國)。

各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的詳細(xì)信息見表1(按沸點(diǎn)順序)，均購于美國；甲醇為分析純，購于北京。

表1　目標(biāo)化合物的詳細(xì)信息

1.2吹掃捕集條件

吹掃階段：水樣取量25 mL，A捕集阱(Tenax TA填充)，吹掃溫度55 ℃，吹掃時(shí)間10 min，吹掃氣流量40 mL/min，捕集阱溫度為室溫。

解吸階段：捕集阱溫度220 ℃，解吸時(shí)間1 min。

捕集阱烘焙階段：捕集阱溫度230 ℃，時(shí)間4 min。

1.3氣相色譜條件

色譜柱為DB-5彈性石英毛細(xì)管柱；色譜柱升溫程序：起始溫度40 ℃，保持8 min,然后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，保持5 min；氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度250 ℃；分流進(jìn)樣，分流比1∶10；載氣流速2 mL/min。

FPD檢測器溫度300 ℃，氫氣流量40.0 mL/min，空氣流量60.0 mL/min。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于甲醇中，配制成1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并在6 ℃黑暗條件下儲(chǔ)存，每日現(xiàn)配現(xiàn)用。使用時(shí)，用超純水將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋103倍得到工作溶液a(1.0 mg/L)，再將工作溶液a稀釋104倍得到工作溶液b(0.1 μg/L)。

1.5實(shí)際水樣采集與保存

樣品采自北京北運(yùn)河水系和永定河水系的主要河流，包括溫榆河、北運(yùn)河以及媯水河夏季異味較大的河段，所采集的樣品于6 ℃黑暗條件下密封儲(chǔ)存，并在72 h內(nèi)檢測完畢。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜分離結(jié)果

取25 mL工作溶液b，經(jīng)吹掃捕集后進(jìn)入氣相色譜儀中分離檢測，色譜分離結(jié)果見圖1。由圖1可知，16種VOSC分離效果良好。

圖1　揮發(fā)性有機(jī)硫化物分離色譜圖

2.2分析方法的優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)開展前進(jìn)行了先期測試，吹掃捕集參數(shù)：捕集阱K；吹掃時(shí)間10 min；吹掃溫度室溫；解吸溫度為阱的最高耐受溫度；解吸時(shí)間0.5min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于測定低沸點(diǎn)的化合物干吹容易導(dǎo)致?lián)p失，因此不進(jìn)行干吹。同時(shí)分別比較了不同色譜柱對于16種VOSC的分離效果，結(jié)果表明，具有膜層較厚的弱極性DB-5色譜柱能夠同時(shí)對所有目標(biāo)化合物進(jìn)行較好的分離，因此選用DB-5色譜柱。

2.2.1捕集阱的選擇

比較了每種捕集阱對16種VOSC的富集效率，結(jié)果表明：A捕集阱對所有目標(biāo)化合物都能夠較好富集，與其他阱相比，富集強(qiáng)極性硫醇類的優(yōu)勢明顯(見圖2)。填充強(qiáng)極性材料(硅膠)的C捕集阱和E捕集阱在吸附和解吸的過程中由于“雙基質(zhì)運(yùn)行”的影響，對各類目標(biāo)化合物的富集均不理想；捕集阱G富集硫醚類物質(zhì)的效果與捕集阱A相同，但是對硫醇類化合物的富集效率大幅度下降。由圖2可知，G捕集阱不能富集2-Me-2-PrSH；K捕集阱對相對分子質(zhì)量小的物質(zhì)(EtSH和DMS)的富集效率高于A捕集阱，對相對分子質(zhì)量大的物質(zhì)的富集效果則遠(yuǎn)不如A捕集阱，同樣對于硫醇類富集效果不理想。因此，選用捕集阱A。

圖2　捕集阱的影響

2.2.2樣品溫度

吹掃溫度分別取35、45、55、65、75、85 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在同樣的吹掃時(shí)間下提高的溫度會(huì)使吹掃效率也相應(yīng)提高，這是因?yàn)?，隨著樣品溫度的升高，樣品中分子的運(yùn)動(dòng)加快。但是過高的吹掃溫度會(huì)產(chǎn)生2個(gè)問題： 大量的水蒸氣也會(huì)隨著目標(biāo)化合物進(jìn)入捕集阱以及色譜檢測系統(tǒng)，會(huì)縮短阱使用壽命，影響色譜系統(tǒng)的檢測效果；阱的突破時(shí)間(即達(dá)到阱突破體積的時(shí)間)隨著樣品溫度的升高會(huì)急劇下降。因此，需要選擇適當(dāng)?shù)拇祾邷囟取?/p>

由圖3可知，對于多數(shù)硫醚類物質(zhì)，55 ℃以后，溫度升高對結(jié)果的影響不大(只有DMTS一種物質(zhì)受溫度影響顯著)；而對硫醇類物質(zhì)，溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響并不明顯，見圖4。綜合考慮，選擇55 ℃為最佳吹掃溫度。

圖3　吹掃溫度對硫醚類物質(zhì)的影響

圖4　吹掃溫度對硫醇類物質(zhì)的影響

2.2.3吹掃時(shí)間

適當(dāng)?shù)拇祾邥r(shí)間對于吹掃效率同樣重要，實(shí)驗(yàn)考察了吹掃時(shí)間分別為4、6、8、10、12、14 min時(shí)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，硫醚類化合物的最大峰面積出現(xiàn)在10～12 min，硫醇類化合物在8～10 min時(shí)峰面積最大。這是因?yàn)椋喝舸祾邥r(shí)間較短，目標(biāo)化合物不能與基體完全分離；而吹掃時(shí)間過長，又會(huì)使目標(biāo)化合物解吸下來被氮?dú)鈳С?。因此，確定最佳吹掃時(shí)間為10 min。

2.2.4解吸溫度

通常，解吸溫度低會(huì)使解吸過程較為緩慢，且解吸不完全；而解吸溫度過高則會(huì)影響吸附劑和目標(biāo)化合物的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，隨著解吸溫度的升高，目標(biāo)化合物的峰面積增大，說明在阱的最高耐受溫度下目標(biāo)化合物的穩(wěn)定性不受影響。因此，選擇實(shí)驗(yàn)阱的最高耐受溫度(220 ℃)為最佳解吸溫度。

圖5　吹掃時(shí)間的影響

2.2.5解吸時(shí)間

解吸效率與阱的填料、解吸時(shí)間密切相關(guān)。在吹掃時(shí)間10 min、捕集阱A、吹掃溫度55 ℃、解吸溫度為阱的最高耐受溫度條件下，考察了解吸時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可見，所有物質(zhì)均在解吸1 min時(shí)峰面積最大，且隨著解吸時(shí)間的增加峰形會(huì)展寬。因此，確定解吸時(shí)間為1 min。

圖6　解吸時(shí)間的影響

2.3方法驗(yàn)證

2.3.1方法的線性范圍、檢出限

分別取不同體積的工作溶液a注入超純水中，配制成1～1 000 ng/L的系列溶液進(jìn)行檢測，并用峰面積和樣品濃度進(jìn)行一次線性回歸。結(jié)果表明，在一定濃度范圍內(nèi)16種目標(biāo)化合物的線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.99；按10倍信噪比(S/N=10)的方法計(jì)算分析物的定量下限，結(jié)果見表3。

表3　目標(biāo)物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、定量下限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率

2.3.2精密度和回收率

按實(shí)驗(yàn)方法，取25 mL工作溶液b平行測定6次得到各個(gè)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)；對不含硫醇和硫醚目標(biāo)化合物的超純水添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.05 μg/L的樣品溶液，平行測定5次，得到各個(gè)物質(zhì)的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。樣品的平均加標(biāo)回收率為81.68％～115.18％，RSD<9.78％。

2.4實(shí)際水樣測定

實(shí)際水樣采集于北京市延慶縣的媯水河以及北運(yùn)河水系通州段的北運(yùn)河和溫榆河。應(yīng)用本方法對河流水樣進(jìn)行測定，結(jié)果見表4(單位為 ng/L)。其中14種揮發(fā)性有機(jī)硫化物在城市河流中均有不同濃度的檢出，以DMS和2-PrSH為最主要的污染物質(zhì)。由此可見，城市河流中確實(shí)存在多種VOSC類致嗅物的污染，并且可能產(chǎn)生惡臭。

表4　實(shí)際水樣測定結(jié)果

3　結(jié)論

采用吹掃捕集樣品前處理方法、氣相色譜分析技術(shù)及對硫元素高度選擇性的火焰光度檢測器(FPD)，實(shí)現(xiàn)了對水體中16種致嗅類VOSC的同時(shí)測定。采用吹掃捕集前處理方法減少了雜質(zhì)干擾，色譜峰分離好，操作簡便、靈敏度高、定量準(zhǔn)確且線性范圍寬。該分析方法成功應(yīng)用于北京城市河流水中致嗅揮發(fā)性有機(jī)硫化物的同時(shí)測定，能夠滿足實(shí)際水樣的定量分析的要求。

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