李 響(河南理工大學(xué) 河南焦作454000)

脫硫液堿度低原因淺析

李 響
(河南理工大學(xué) 河南焦作454000)

晉煤天源化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱天源公司)是具有360 kt/a合成氨、600 kt/a尿素及40 kt/a甲醇生產(chǎn)能力的大型煤化工企業(yè)，變換氣脫硫采用加壓NDC脫硫、噴射氧化再生工藝。合成氨系統(tǒng)的變換氣脫硫采用NDC納米脫硫制氧催化劑工藝，以γ型納米Fe2O3為引發(fā)劑、在光化學(xué)和納米催化作用下發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成大量氧化能力強(qiáng)的HO自由基、H2O2和新生態(tài)氧，將硫化氫和有機(jī)硫氧化為單質(zhì)硫，硫氧化速度和催化劑的再生反應(yīng)速度快，脫硫效率高。此外，由于納米效應(yīng)，所生成的納米硫顆粒黏度小，在吸收塔內(nèi)不易聚積，具有清洗脫硫塔的作用，不堵塔。

1 變換氣脫硫工藝流程

來(lái)自變換工段的變換氣(3.25 MPa，40 ℃)進(jìn)入脫硫塔下部，與脫硫塔塔頂噴淋下來(lái)的脫硫貧液逆流接觸，變換氣中的H2S被脫硫液吸收，經(jīng)過(guò)氣液分離器去掉夾帶的脫硫液之后，使出塔氣中φ(H2S)≤20×10-6，然后進(jìn)入干法脫硫塔再次脫硫，出塔氣中φ(H2S)≤5×10-6，最終送至脫碳工段。

2 存在的問(wèn)題

2013年5月下旬，出現(xiàn)脫硫液組分異常，溶液中懸浮硫和Na2SO4含量增加比較明顯，pH有下降趨勢(shì)，特別是脫硫液的堿度持續(xù)大幅下降。通過(guò)在制備的新貧液里增加堿量來(lái)補(bǔ)入系統(tǒng)調(diào)整，但脫硫液中的各組分并沒(méi)有好轉(zhuǎn)跡象，脫硫液的堿度依舊下降明顯，溶液顏色發(fā)灰且有明顯的粉末狀物質(zhì)。2013年6月19日，脫硫液堿度下降至0.05 mol/L(正常指標(biāo)為0.60 mol/L)， 出塔工藝氣中φ(H2S)達(dá)到40×10-6，遠(yuǎn)高于工藝指標(biāo)(5×10-6)。系統(tǒng)停車后，在硫泡沫槽中有一些灰色結(jié)晶。用新貧液置換出一部分系統(tǒng)內(nèi)舊脫硫液重新開(kāi)車后，系統(tǒng)才恢復(fù)正常。

3 原因分析

(1)經(jīng)分析，硫泡沫槽中的灰色結(jié)晶為Na2S2O3和Na2SO4。噴射氧化再生槽中硫泡沫大量減少，溶液中懸浮硫含量增加，硫磺產(chǎn)量少。系統(tǒng)的各種異?，F(xiàn)象和分析數(shù)據(jù)表明，溶液組分已經(jīng)發(fā)生變化，應(yīng)該是副反應(yīng)發(fā)生過(guò)多同時(shí)抑制了主反應(yīng)的發(fā)生所造成的結(jié)果。脫硫液中的主要副反應(yīng)如下：

Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3

2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O

2NaHS+2HCN+O2=2NaCNS+2H2O

2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO2+SO2+N2

通過(guò)分析研究，造成脫硫液組分異常的原因是進(jìn)入脫硫系統(tǒng)工藝氣中H2S含量高、變化頻率快和脫硫系統(tǒng)調(diào)節(jié)不及時(shí)。

(2)為了使系統(tǒng)運(yùn)行更穩(wěn)定和增加經(jīng)濟(jì)收益，天源公司開(kāi)始采用高硫煤制氣，故在原料氣壓縮機(jī)前新增了半水煤氣脫硫裝置。造氣系統(tǒng)有32臺(tái)間歇式固定層造氣爐，其中4臺(tái)燒由高硫末煤制取的型煤和4臺(tái)燒高硫小粒度煤(13～25 mm)，燒高硫塊煤的造氣爐數(shù)量通過(guò)半水煤氣和半水煤氣脫硫后的H2S含量分析數(shù)據(jù)來(lái)調(diào)整。天源公司的高硫塊煤是由2個(gè)煤礦供應(yīng)，但其硫含量并不統(tǒng)一，而且同一煤礦不同批次煤的硫含量波動(dòng)很大。每臺(tái)造氣爐的煤倉(cāng)能存40 t煤，在平倉(cāng)時(shí)也要運(yùn)行12 h才能用盡，影響因素比較多，有時(shí)工藝操作調(diào)整不及時(shí)，即會(huì)造成半水煤氣脫硫后工藝氣中H2S含量偏高。

(3)脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，脫硫系統(tǒng)入口工藝氣的H2S質(zhì)量濃度穩(wěn)定在400～600 mg/m3。每班通過(guò)加入定量的NDC和堿來(lái)調(diào)節(jié)脫硫液組分，NDC加入量由脫硫液組分中的Fe2+含量來(lái)決定。脫硫系統(tǒng)入口工藝氣中H2S含量變化時(shí)，脫硫液組分中的Fe2+含量較穩(wěn)定，因此可排除NDC的加入量對(duì)溶液組分的影響。堿的加入量由脫硫液組分中的堿度來(lái)決定，當(dāng)脫硫系統(tǒng)入口工藝氣中H2S含量增大時(shí)，需增大堿的加入量。

4 防護(hù)措施

(1)加強(qiáng)入廠高硫煤硫含量分析的力度，盡量保證入造氣爐中高硫煤中硫含量穩(wěn)定，高硫煤與低硫煤按配比摻燒。

(2)合理配置燒高硫煤造氣爐的數(shù)量。正常時(shí)，配置4臺(tái)造氣爐；硫含量較高時(shí)，減至2臺(tái)造氣爐，保證半水煤氣脫硫系統(tǒng)有調(diào)節(jié)的余量。

(3)脫硫系統(tǒng)入口工藝氣的H2S含量異常時(shí)，及時(shí)降低系統(tǒng)負(fù)荷，減少工藝氣氣量，保證H2S總量的穩(wěn)定。

(4)加強(qiáng)對(duì)脫硫液組分的分析，加強(qiáng)管理，做到調(diào)整及時(shí)準(zhǔn)確。

5 結(jié)語(yǔ)

從2013年6月重新開(kāi)車至今，進(jìn)口半水煤氣H2S質(zhì)量濃度控制在1 200～1 800 mg/m3。雖然脫硫系統(tǒng)入口工藝氣中H2S質(zhì)量濃度最低280 mg/m3、最高800 mg/m3，但通過(guò)上述措施都能在短時(shí)間內(nèi)將H2S含量調(diào)整至正常指標(biāo)，保證了脫硫液組分的穩(wěn)定。

2013- 12- 23)