（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023）

海水具有基體復雜、重金屬含量低的特點，正確的保存方法對于監(jiān)測結果的準確性有著至關重要的作用。俞梁敏等研究發(fā)現，保存劑對金屬銅的衰減有著明顯的影響，而容器類型影響并不大[1]。《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中提出用溶出伏安法測定Cu、Pb、Zn、Cd時采用1 L樣品中加入19 ml濃HClO4來保存樣品[2]。環(huán)保部發(fā)布的《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中對于海水樣品的保存提出，重金屬采用加硝酸至pH小于2的方法保存[3]。陽極溶出伏安法是測定海水中Cu、Pb、Zn、Cd的國家標準方法[4]。不同文獻推薦的保存方法不一致，使監(jiān)測人員無所適從。目前對陽極溶出伏安法的研究多集中在擴大元素測定范圍上，對于保存劑選擇對方法的影響鮮有報道[5，6]。本研究通過調查，統(tǒng)計出目前主要的海水重金屬保存方法，以及陽極溶出伏安法在基層監(jiān)測站中的使用比例。并通過實驗分析了不同保存方法對陽極溶出伏安法測定Cu、Pb、Zn、Cd的影響，對海水監(jiān)測數據有效、準確的報出具有重要意義。

1 海水重金屬分析方法調查

1.1 調查內容及方式

采用問卷調查法，向近岸海域環(huán)境監(jiān)測網網絡成員單位調查了海水中Cu、Pb、Zn、Cd的日常監(jiān)測分析方法、海水采集保存方法和盛裝容器材質。

1.2 調查結果

對回收的問卷進行統(tǒng)計發(fā)現，參與調查的監(jiān)測站均采用塑料（聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、PET等）材質的容器盛裝海水樣品。對于分析方法的選擇，多數監(jiān)測站采用了國標方法，少數采用了EPA及廠家提供的方法。參與調查的監(jiān)測站測定Cu、Pb、Cd時：43%采用了陽極溶出伏安法，39%采用了無火焰原子吸收分光光度法，15%采用了電感耦合等離子質譜法，3%采用了電感耦合等離子發(fā)射光譜法。參與調查的監(jiān)測站測定Zn時：45%采用了陽極溶出伏安法，42%采用了火焰原子吸收分光光度法，10%采用了電感耦合等離子質譜法，3%采用了電感耦合等離子發(fā)射光譜法。而保存劑的添加，主要采用了行業(yè)標準添加的硝酸。少數站沒有添加保存劑，還有未寫明保存劑種類（僅注明加酸調節(jié)至pH小于2）的和無反饋（沒有填寫該項）的。保存劑使用比例見圖1：

圖1 保存劑使用比例

問卷調查結果顯示，采用陽極溶出伏安法（ASV法）測定海水中Cu、Pb、Zn、Cd的監(jiān)測站數量略高于采用原子吸收法的。原因是ASV法采用電沉積方法進行元素富集，比原子吸收法富集時采用的液液萃取手段簡便很多。采用ASV法的監(jiān)測站使用的儀器均購于這兩家：青島極譜儀器有限公司和瑞士萬通（Metrohm）公司。青島極譜儀器有限公司推薦的緩沖溶液為乙酸銨溶液，由乙酸銨固體按比例溶解配制。瑞士萬通（Metrohm）公司推薦的緩沖溶液有兩種，乙酸銨緩沖液和氯化鉀-乙酸鈉緩沖液。前者由乙酸和氨水按比例配制，后者由固體氯化鉀、氫氧化鈉和乙酸溶液按比例配制。

2 保存劑選擇對ASV法影響實驗

2.1 實驗部分

采用瑞士萬通（Metrohm）公司的797伏安極譜儀對樣品進行測定，設置儀器參數如表1所示。背景電解液選擇乙酸銨緩沖液，由59 ml 96%乙酸和75 ml 25%氨水用超純水定容至500 ml配得。實驗時，取10 ml海水樣品加入1 ml乙酸銨緩沖液于樣品杯中進行測定。

表1 儀器參數

用塑料桶采集大連近岸海域海水，對樣品進行分組保存。第一組不添加保存劑，室溫保存。第二組1 L海水中加入19 ml濃HClO4來保存。第三組1 L海水中加入10 ml濃HNO3來保存。對三組樣品進行連續(xù)5 d的測定，以觀察不同保存方法對ASV法測定Cu、Pb、Zn、Cd時的影響。

2.2 實驗結果與分析

整理實驗數據，對Cu、Pb、Zn、Cd峰電位的出現位置和頻次進行統(tǒng)計，得到三種保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰電位變化情況，詳見圖2～圖5。三種保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰電位波動范圍詳見表2：

圖2 三種保存方法下Cu的峰電位變化情況

圖3 三種保存方法下Pb的峰電位變化情況

圖4 三種保存方法下Zn的峰電位變化情況

圖5 三種保存方法下Cd的峰電位變化情況

表2 三種保存方法下Cu、Pb、Zn、Cd的峰電位波動范圍

對數據進行分析發(fā)現，無固定劑時，Cu未檢出，僅有一次在加標兩次后出現峰電流值，加濃HClO4時峰電位變化范圍是加入濃HNO3時變化范圍的近5倍。無固定劑時，Pb未檢出，峰電位分散。Pb的峰電位變化范圍呈現加濃HClO4＜無固定劑＜加濃HNO3的特點。無固定劑時，Zn可檢出。無固定劑時Zn的峰電位變化范圍為加酸時的近5倍，酸的種類對變化范圍影響不大。無固定劑時，Cd未檢出，峰電位變化范圍為加酸時的3倍，加濃HClO4小于加濃HNO3時的變化范圍。

觀察數據還發(fā)現，不加酸時，陽極溶出伏安分析時靈敏度下降。首先表現在，不加酸時只有Zn元素能檢出，Cu、Pb、Cd均未檢出。其次，四種元素均出現濃度—峰電流值曲線斜率降低現象，不加酸比加酸時低兩個數量級。而不同種類酸濃度—峰電流值曲線斜率相差不大。

3 結論

通過對近岸海域環(huán)境監(jiān)測網網絡成員單位的海水重金屬分析方法進行調查，了解了Cu、Pb、Zn、Cd的日常監(jiān)測分析方法使用比例，以及陽極溶出伏安法使用的儀器型號、緩沖溶液種類等情況。

研究了不添加保存劑、加濃HNO3、加濃HClO4對陽極溶出伏安法測定海水Cu、Pb、Zn、Cd的影響，發(fā)現不添加保存劑時峰電位變化范圍大、出現頻次分散，分析方法靈敏度下降。不同類型酸對陽極溶出伏安法測定Pb、Zn、Cd時的峰電位變化影響不大，對Cu峰電位變化影響略大。建議使用陽極溶出伏安法測定Cu、Pb、Zn、Cd時，采用加濃HNO3方法來保存海水樣品。

[1]俞梁敏，彭曙冬，張正浩，等.不同保存條件下水樣主要污染因子衰減趨勢的研究[J].環(huán)境科學與管理，2014，39（3）：147-151.

[2]國家環(huán)境保護總局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2003.

[3]國家環(huán)境保護部.HJ 442-2008 近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范[S].北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.

[4]國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.GB 17378.4-2007 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5]黃賢文，趙忠欣，李賀松，等.利用超聲波陽極溶出伏安法測定痕量汞[J].化學試劑，2012，34（6）：532-534，538.

[6]邱萍，倪永年.微分脈沖溶出伏安法-偏最小二乘法同時測定代森鋅和代森錳[J].分析化學，2012，40（1）：155-158.