張鳳菊，張 鈺，李紅莉，高 虹

（1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南250101；2.山東萊陽市環(huán)境監(jiān)測站，山東 萊陽265200）

甲醇為無色、易燃、有毒的透明液體，是重要的化工原料及優(yōu)質(zhì)燃料，同時也是農(nóng)藥和醫(yī)藥生產(chǎn)過程的優(yōu)良溶劑，廣泛應(yīng)用于甲醛、氯甲烷、甲氨和硫酸二甲酯的生產(chǎn)[1]。然而甲醇具有較強的毒性，可經(jīng)呼吸道和皮膚吸入從而對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和眼睛造成危害。攝入體內(nèi)的甲醇不易排出體外，易于蓄積，其代謝產(chǎn)物為甲醛、甲酸，毒性更大。

測定氣體樣品中的甲醇常用方法為氣相色譜法[2-5]和頂空-氣相色譜法[6]，其中氣相色譜法進(jìn)樣方式一般為直接進(jìn)樣，其中國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ/J 33-1999采用填充柱測定固定污染源排氣中的甲醇，該方法的檢出限為2 mg/m3（色譜進(jìn)樣體積為1.0 ml）。直接進(jìn)水樣，對色譜柱損害很大；而且方法檢出限較高。甲醇為易揮發(fā)性物質(zhì)，其沸點為64.8℃。采用頂空技術(shù)處理水樣時，不引入有機溶劑，避免了對色譜柱和檢測器的污染，是一種環(huán)境友好型前處理方法。筆者利用正交設(shè)計法[7-9]優(yōu)化了頂空實驗條件，并結(jié)合頂空-毛細(xì)管氣相色譜法對氣體樣品中甲醇進(jìn)行分析研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent 6890 Plus），配有氫火焰離子化檢測器（FID）及頂空進(jìn)樣器（DANI HSS 86.50）。

甲醇儲備液：準(zhǔn)確量取1.0 ml純甲醇，并用超純水定容至100 ml，該甲醇溶液的濃度為79.15 μg/ml。

1.2 分析測試

色譜條件：色譜柱：HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）；進(jìn)樣口溫度：180℃；柱箱溫度：65℃；檢測器溫度：250℃；分流比為20∶1；柱流速：1.0 ml/min；載氣：N2（流量為25.0 ml/min）；燃?xì)猓篐2（流量為40.0 ml/min）；助燃?xì)猓簤嚎s空氣（流量為350 ml /min）。

頂空條件：平衡爐溫度：80℃；切換六通閥溫度：85℃；傳輸線溫度為：90℃；樣品加熱平衡時間為15 min；進(jìn)樣間隔時間為10 min，樣品進(jìn)樣體積為1 ml，進(jìn)樣時間為10 s。

1.3 采樣

串聯(lián)兩只各裝5.0 ml超純水的氣泡吸收管，空氣流量為150 ml/min，采樣1 h，若氣泡吸收管的超純水有揮發(fā)，采樣后用超純水補充至5.0 ml。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

在驗收監(jiān)測工作中發(fā)現(xiàn)某些農(nóng)藥企業(yè)排放的廢氣中同時含有甲醇和甲醛。實驗發(fā)現(xiàn)DB-1（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）、HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）和DB-5（30.0 m×0.32 mm×1.0 μm）等VOCs物質(zhì)的分析色譜柱均能夠?qū)状己图兹崿F(xiàn)很好的分離，而厚液膜的HP-VOC柱不僅分離效果較好，而且儀器的信噪比更高。圖1為HP-VOC色譜柱對某農(nóng)藥企業(yè)污染源排放的廢氣進(jìn)行監(jiān)測分析的色譜圖，其中甲醇和甲醛的保留時間分別為：2.173 min和3.035 min。因此，以下選擇了HP-VOC（30.0 m×0.2 mm×1.12 μm）柱做進(jìn)一步的頂空實驗條件研究。

2.2 正交設(shè)計法優(yōu)化頂空實驗條件

正交設(shè)計法可減少實驗次數(shù)，通過統(tǒng)計分析，能夠找出較為理想的儀器參數(shù)。利用正交設(shè)計法研究了爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響。

圖1 某農(nóng)藥企業(yè)排放廢氣樣品中甲醇分析色譜圖

2.2.1 因素水平表

主要研究了爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響，因此，設(shè)定測試有爐箱溫度和加熱平衡時間兩個因素，共分4個水平，詳見表1。

表1 因素水平

2.2.1 實驗數(shù)據(jù)分析

實驗結(jié)果、極差及方差計算數(shù)據(jù)如表2所示。運用極差分析法和方差分析法對實驗結(jié)果進(jìn)行計算分析。按照表2，把爐箱溫度列的第一個水平（70℃）的4個峰面積相加，得到K1，即K1=0.71+0.90+0.87+1.07=3.55，同理，把其他各列的相同水平的4個峰面積相加，分別填入對應(yīng)的K1～K4的表格中。在K1～K4各列中，分別反映了同一因素不同水平的峰面積，求其平均值得到L，即L1=3.55/4=0.89，其他依次類推，得到L1～L4中其他各行、各列的數(shù)據(jù)。

從極差R和方差s的數(shù)值可知，爐箱溫度的變化對甲醇峰面積影響明顯大于加熱平衡時間。

L1～L4中不同水平的爐箱溫度和加熱平衡時間對甲醇峰面積的影響如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可知，取每一個因素的最高峰面積時的水平數(shù)作為儀器參數(shù)，此時儀器響應(yīng)值 (峰面積)較高，該儀器參數(shù)為：爐箱溫度為80℃；加熱平衡時間為15 min。

2.2 工作曲線和方法檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，甲醇濃度在0.16～7.92 mg/L范圍內(nèi)呈良好線性，線性方程為y=3.099 1x-1.025 9（r=0.999 5）。連續(xù)分析7個濃度為0.16 mg/L的樣品，其標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.013 mg/L，t=3.143，按照公式MDL=s×（tn-1，0.01）計算，該方法的檢出限為0.01 mg/m3（以采樣體積20 L計算）。

表2 正交實驗結(jié)果數(shù)據(jù)、極差分析、方差分析

圖2 爐箱溫度的影響

圖3 加熱平衡時間的影響

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

濃度為0.32 mg/L和6.33 mg/L的樣品，按照上述方法的操作步驟進(jìn)行6次平行進(jìn)樣，計算其測定平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率等參數(shù)，其結(jié)果如表3所示：

表3 精密度和準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

2.4 實際樣品測定

采用頂空-毛細(xì)管氣相色譜法對某農(nóng)藥企業(yè)的無組織和有組織排放廢氣中甲醇進(jìn)行定量分析，5個監(jiān)測點位均有檢出，上午、下午兩次，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，有組織排放廢氣中的甲醇濃度水平明顯高于無組織排放廢氣，其中氯甲烷回收系統(tǒng)排氣筒廢氣中的甲醇濃度明顯高于甲醇回收系統(tǒng)排氣筒廢氣?！洞髿馕廴疚锞C合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）對無組織廢氣和有組織廢氣中甲醇的排放濃度作出了規(guī)定[10]，其中，無組織和有組織廢氣中甲醇的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為12 mg/m3和190 mg/m3。5個監(jiān)測點位廢氣中甲醇濃度均超出排放標(biāo)準(zhǔn)值，1#～5#監(jiān)測點位廢氣中甲醇的平均超標(biāo)倍數(shù)分別為：1.74，2.02，2.37，1.02和24.89倍。

表4 實際樣品中甲醇定量監(jiān)測結(jié)果 mg/m3

3 結(jié)論

筆者采用頂空-氣相色譜法測定氣體樣品中痕量的甲醇，利用正交設(shè)計法優(yōu)化了爐箱溫度及加熱平衡時間等頂空儀器參數(shù)。并將該方法應(yīng)用于成分復(fù)雜的某農(nóng)藥企業(yè)的無組織和有組織排放廢氣中甲醇的監(jiān)測分析。該方法操作簡便、快速、靈敏，不使用有機溶劑，對分析人員及環(huán)境危害小，具有較高的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，適用于氣體樣品中痕量甲醇的測定。

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