丁 武 譚凱旋 陽奕漢 李 德 姚光懷

1（南華大學(xué) 核資源工程學(xué)院 衡陽 421001）

2（新疆中核天山鈾業(yè)有限公司 伊寧 835000）

鈾是核能利用和核電可持續(xù)發(fā)展的重要原料。地浸采鈾相比于常規(guī)開采有著顯著的優(yōu)越性[1?3]，并越來越受到國內(nèi)外的重視，目前全世界有三分之一以上的鈾是由地浸生產(chǎn)的。影響地浸采鈾的一個(gè)重要因素是含礦層的滲透性，而我國多數(shù)砂巖鈾礦的滲透性比較低[4]，這嚴(yán)重影響了地浸技術(shù)的應(yīng)用。很多地浸礦山在地浸生產(chǎn)中由于鉆井、洗孔成井以及化學(xué)浸出對(duì)含礦層滲透性傷害比較嚴(yán)重，造成生產(chǎn)過程中抽注液量不斷減?。簧a(chǎn)過程中反復(fù)的洗孔對(duì)抽注液量促進(jìn)作用也很小，影響地浸礦山的正常運(yùn)行。因此提高含礦層滲透性對(duì)地浸采鈾具有重要意義。

滲透性不僅受孔隙率的影響，而且還受孔隙大小、孔隙連通性等因素的影響。地浸過程中，由于溶液存在表面張力，溶浸液主要沿連通性好的大孔隙通道遷移，沿毛細(xì)裂隙及亞毛細(xì)裂隙以較慢的速度滲透，在微小孔隙或連通性較差的孔隙中溶浸液難以滲透進(jìn)去，這不僅會(huì)造成溶浸液流動(dòng)速率降低進(jìn)而影響生產(chǎn)效率，而且可導(dǎo)致溶浸液難以滲透進(jìn)去的“溶浸死區(qū)”[5]，影響浸出率和資源回收率。如果在溶浸液中加入某種試劑可以顯著降低溶浸液的表面張力，進(jìn)而改善其潤(rùn)濕性能，那么就可以使溶浸液快速滲透到以前所不能進(jìn)入的微小孔隙和裂隙中，起到提高礦體滲透性的作用效果，從而可以提高礦石的浸出率和生產(chǎn)效率。表面活性劑是一類在很低濃度時(shí)能顯著降低表(界)面張力的物質(zhì)。表面活性劑在礦業(yè)、石油等領(lǐng)域也得到了越來越廣泛的應(yīng)用[6?9]。特別是近年來一些學(xué)者的研究表明表面活性劑在地浸采鈾中具有增高礦層滲透性、提高鈾浸出率的潛能[10?14]。生產(chǎn)液鈾的樹脂吸附和淋洗是地浸生產(chǎn)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，但是目前還沒有表面活性劑對(duì)鈾的樹脂吸附和淋洗的影響，這也將直接影響表面活性劑在地浸中的實(shí)際應(yīng)用。本文針對(duì)新疆某地浸礦山生產(chǎn)液和樹脂吸附的實(shí)際特征實(shí)驗(yàn)研究表面活性劑對(duì)鈾樹脂吸附和淋洗的影響，為表面活性劑在地浸生產(chǎn)中的應(yīng)用提供進(jìn)一步的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)

樹脂吸附實(shí)驗(yàn)所用的主要設(shè)備和試劑為：內(nèi)徑15 mm、高1000 mm有機(jī)玻璃交換柱4個(gè)；內(nèi)徑8 mm、高290 mm有機(jī)玻璃交換柱4個(gè)；2 L量筒4個(gè)；724型分光光度計(jì)(上海光學(xué)儀器廠)；20 mL、 10 mL移液管；250 mL容量瓶；MP51001型電子天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)；D231 YT大孔強(qiáng)堿性陰樹脂(浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司)；表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氟碳離子表面活性劑(FSO)為分析純，聚氧乙烯醚(LVA)、脂肪醇烷氧基化聚合物(LF221)為工業(yè)級(jí)。樹脂吸附裝置如圖1。

圖1 鈾浸出液樹脂吸附裝置示意圖Fig.1 Sketch map of resin adsorption of uranium from leaching solution.

樹脂吸附實(shí)驗(yàn)分 2批次進(jìn)行。第一批采用15 mm×1000 mm有機(jī)玻璃離子交換柱，主要考察單個(gè)表面活性劑對(duì)吸附的影響。取水冶廠剛轉(zhuǎn)型的樹脂，樹脂的殘余鈾含量為0.8 g·L?1，硝酸根含量為 30.4 g·L?1。水浸泡后，用量筒分別量取 50 mL樹脂濕法裝柱，共裝4柱。吸附液采用井場(chǎng)生產(chǎn)浸出液，其鈾濃度為42.56 mg·L?1, 酸度為3.42 g·L?1。將不同濃度的不同表面活性劑加入浸出液中。吸附溫度為室溫16 °C。流速為1秒/滴，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)流出液中鈾濃度，直至流出液中鈾濃度三次所測(cè)數(shù)據(jù)與浸出液濃度相同時(shí)，即表明吸附飽和，停止吸附，將樹脂柱倒立后用洗水瓶反沖將各柱的樹脂分裝入250 mL的燒杯中，分別取樣測(cè)樹脂中鈾的吸附容量。

樹脂吸附容量的測(cè)定方法如下：

(1) 用樹脂取樣器取樹脂，并不斷敦實(shí)，使?jié)駱渲叨扰c樹脂取樣器的刻度相同，即所取樹脂體積為1 mL。將樹脂移至50 mL小燒杯中抽出明水。(2) 加入10 mL 20%氫氧化鈉溶液與5 mL(1+1)硫酸混勻，將燒杯放入水浴加熱15 min取下稍冷。(3) 過濾樹脂，濾液于50 mL容量瓶中，沖洗樹脂2?3次，定容。(4) 取濾液分別測(cè)其中鈾和硝酸根的含量。

鈾的分析采用硫酸亞鐵還原?釩酸銨滴定法。硝酸根的分析采用容量法和分光光度法。

第二批次采用8 mm×290 mm有機(jī)玻璃離子交換柱，并進(jìn)行三個(gè)循環(huán)的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，選擇三種不同的復(fù)配表面活性劑。取水冶廠剛轉(zhuǎn)型的樹脂用水浸泡后，用量筒分別量取8 mL樹脂并夯實(shí)后濕法裝柱，共裝4柱。吸附溫度為室溫16 °C，流速為3秒/滴。吸附液為井場(chǎng)浸出液，浸出液鈾濃度為42 mg·L?1，硫酸濃度為3 g·L?1。其中一個(gè)實(shí)驗(yàn)柱的吸附液中不加入表面活性劑；而另三個(gè)實(shí)驗(yàn)柱的吸附液中加入不同的復(fù)配表面活性劑，并使其有效濃度為50 mg·L?1。每隔一段時(shí)間取樣，檢測(cè)吸附尾液中的鈾濃度，直至尾液中鈾濃度三次所測(cè)數(shù)據(jù)與浸出液濃度相同時(shí)，即表明樹脂吸附達(dá)到飽和，停止吸附，后淋洗、轉(zhuǎn)型。連續(xù)做三個(gè)循環(huán)。第一、二次樹脂吸附飽和后，直接取水冶廠淋洗劑，用20?30個(gè)體積的淋洗劑至淋洗完全，收集淋洗液，量體積，并取樣測(cè)各柱淋洗液中鈾的濃度，求出各柱中所吸附鈾的總量，進(jìn)而得出各柱樹脂的吸附容量，進(jìn)行比較。第三次樹脂吸附飽和后并將樹脂柱倒立后用洗水瓶反沖將各柱的樹脂分裝入40 mL的燒杯中，分別取樣用置換法測(cè)樹脂中鈾的吸附容量。比較各柱樹脂的吸附容量，判斷復(fù)配表面活性劑對(duì)樹脂吸附容量是否有影響。

1.2 淋洗實(shí)驗(yàn)

淋洗實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備和試劑與吸附實(shí)驗(yàn)相同。根據(jù)樹脂吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)度，淋洗實(shí)驗(yàn)同樣分2批次進(jìn)行。第一批淋洗實(shí)驗(yàn)主要考察單個(gè)表面活性劑對(duì)淋洗的影響。在第一批吸附實(shí)驗(yàn)完成后，將吸附飽和的樹脂分柱取40 mL重新濕法裝柱(共4柱)，同時(shí)每個(gè)柱的高位槽中加入2 L NH4NO3-HNO3淋洗劑(來自水冶廠)，淋洗液中殘余鈾濃度為188.9 mg·L?1，硝酸根濃度為60.15 g·L?1，酸度為25.79 g·L?1，并加入與吸附實(shí)驗(yàn)中相同的表面活性劑。流速為5秒/滴，每40 mL取一次樣，共取15個(gè)樣后，即停止淋洗。同時(shí)分析所取樣中鈾濃度，硝酸根濃度。

第二批淋洗實(shí)驗(yàn)從水冶廠取飽和再吸附后的樹脂，取樣做樹脂容量分析后用量筒各取50 mL樹脂濕法裝柱(共2柱)。樹脂中鈾的容量為56.61 g·L?1，硝酸根濃度為31.33 g·L?1。同時(shí)從水冶廠取生產(chǎn)所用的淋洗劑。一柱中不加表面活性劑，另一柱的淋洗劑中加入OP-10:FSO復(fù)配表面活性劑、有效濃度為50 mg·L?1。開始淋洗后，淋洗速度為4秒/滴，每50 mL集一次樣，并檢測(cè)鈾濃度，共集6個(gè)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)樹脂吸附的影響

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于圖2和表1、表2。由圖2，在相同吸附條件(溫度、酸度、流速)下，無論是單個(gè)表面活性劑還是復(fù)合表面活性劑，其吸附曲線與不含表面活性劑時(shí)的吸附曲線非常接近。所有表面活性劑對(duì)樹脂的鈾飽和吸附容量沒有明顯影響，特別是在三循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，表面活性劑對(duì)吸附淋洗轉(zhuǎn)型過程也沒有明顯的影響，各循環(huán)階段的鈾飽和吸附容量沒有明顯變化，并且與不含表面活性劑的結(jié)果相同。因此，表面活性劑對(duì)浸出液的樹脂吸附無不利影響。

在本次研究中，重新建立微生物限度檢查法，使用添加適量慶大霉素的SDA，抑制了非目的菌的生長(zhǎng)，體現(xiàn)產(chǎn)品霉菌和酵母菌的真實(shí)污染狀況，避免假陽性結(jié)果，挽回了損失。

圖2 浸出液中含不同表面(a)和不同復(fù)合表面(b)活性劑的樹脂吸附曲線Fig.2 Resin adsorption curves of uranium from leaching solutions with different surfactants (a) and different complex surfactants (b).

表1 表面活性劑對(duì)浸出液鈾樹脂吸附的影響Table 1 Effects of surfactants on the resin adsorption of uranium from leaching solutions.

表2 表面活性劑對(duì)浸出液鈾樹脂吸附影響的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Cycle experiment results of surfactants effect on resin adsorption of uranium from leaching solutions.

2.2 表面活性劑對(duì)淋洗的影響

二批實(shí)驗(yàn)的淋洗曲線如圖3所示。結(jié)果表明，加入不同的表面活性劑其淋洗曲線均高于未加入表面活性劑的淋洗曲線，加入表面活性劑的淋洗峰值明顯高于未加表面活性劑的淋洗峰值(表3)，加入表面活性劑的淋洗柱中樹脂殘余鈾含量也要明顯低于未加表面活性劑的淋洗柱，此外表面活性劑的加入對(duì)樹脂柱硝酸根含量沒有明顯的影響。因此，表面活性劑不僅對(duì)淋洗沒有不利影響，而且有一定的促進(jìn)作用，可以提高淋洗液鈾濃度峰值，降低樹脂的殘余鈾含量，其中以O(shè)P-10與FSO的復(fù)配體系的效果更佳，淋洗液鈾濃度峰值增高了6.3%、殘余鈾含量降低了37.8%。

表3 表面活性劑對(duì)淋洗的影響Table 3 Effects of surfactants on the elution of uranium.

圖3 不同單一表面活性劑(a)和復(fù)合表面活性劑(b)對(duì)淋洗曲線的影響Fig.3 Effects of different single surfactants (a) and complex surfactants (b) on the elution curve.

2.3 討論

離子交換樹脂是一種含有活性基團(tuán)而能與其他物質(zhì)進(jìn)行離子交換的高分子化合物。離子交換法吸附鈾是溶浸液中的鈾絡(luò)合離子與樹脂中的可交換離子置換的過程。

吸附中的絡(luò)合過程可用下述反應(yīng)式表示[2,15]：

硫酸鈾酰絡(luò)合離子的形成：

硫酸鈾酰絡(luò)合離子的吸附：

鈾氧離子與硫酸根雖可形成不同組成的硫酸鈾酰絡(luò)合陰離子與不解離的硫酸鈾酰分子，但由于這類絡(luò)合離子的形成主要與與水相鈾濃度及硫酸根濃度的比例有關(guān)，在地浸鈾礦山一般礦石品位較低，硫酸加入一般過量，所以浸出液中主要以三硫酸鈾酰絡(luò)合陰離子的形式存在。形成負(fù)二價(jià)的二硫酸鈾酰絡(luò)合陰離子的可能性較小，而形成不解離的硫酸鈾酰分子的可能性更小。因此樹脂對(duì)鈾的吸附實(shí)際是硫酸鈾酰絡(luò)合離子與季胺型離子結(jié)合，置換出硝酸根離子。

而溶液中表面活性劑在樹脂表面上的吸附，是表面活性劑或其絡(luò)合物與樹脂表面或表面附近的化學(xué)物質(zhì)之間的相互作用的結(jié)果。其吸附程度不但與固體表面的性質(zhì)有關(guān)，而且也與溶液同表面活性物質(zhì)之間的相互作用有關(guān)[16]。

本文所用的非離子表面活性劑由于其獨(dú)特的穩(wěn)定性，在溶液中一般以小分子形式存在于溶液中，不會(huì)與溶液中的化學(xué)物質(zhì)起反應(yīng)，也很難以離子的形式與溶液中的其它陰陽離子結(jié)合，因此表面活性劑大部分會(huì)以氫鍵形式吸附于樹脂表面。試驗(yàn)表明其對(duì)樹脂間的離子交換容量無影響，同時(shí)樹脂對(duì)表面活性劑的吸附，由于表面活性劑的潤(rùn)濕特性，使淋洗劑更好與樹脂中物質(zhì)接觸，促進(jìn)淋洗效率。

3 結(jié)語

通過對(duì)地浸生產(chǎn)液的樹脂吸附與淋洗的柱實(shí)驗(yàn)，可以得出表面活性劑的加入對(duì)浸出液鈾的樹脂吸附不會(huì)產(chǎn)生不利影響；對(duì)淋洗也不會(huì)產(chǎn)生不利影響，而且可以提高淋洗效率。結(jié)合研究結(jié)果[12?14]，表面活性劑可以顯著增高礦層的滲透性和鈾浸出率，因此可以選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?yīng)用于地浸采鈾特別是低滲透礦床的地浸生產(chǎn)中。

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