朱培瑜+戴秀麗

摘 要：通過對(duì)電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定水中鉈的不確定度進(jìn)行分析，找出影響該方法不確定度的主要因素，并進(jìn)行評(píng)定。給出了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體-質(zhì)譜法；水中鉈；不確定度；評(píng)定

中圖分類號(hào)：O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-6835（2014）02-0004-03

環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護(hù)技術(shù)的重要組成部分之一，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量會(huì)直接影響到各級(jí)政府部門的決策。保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠是開展各項(xiàng)環(huán)境監(jiān)測工作的基礎(chǔ)。不確定度是質(zhì)量控制手段之一，是合理表征測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織在其修訂的《校準(zhǔn)和檢測實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》（ISO/IEC 17025）中明確指出，實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)證書或報(bào)告，必須包含有關(guān)校準(zhǔn)和測試結(jié)果不確定度評(píng)定的說明。本文對(duì)電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）法測定金屬鉈的不確定度進(jìn)行詳細(xì)的分析，確定該方法不確定度的來源，并對(duì)其進(jìn)行分析評(píng)定。

1 材料與檢測方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)（GB/T5750.6—2006）中ICP-MS法測定水中鉈的方法，對(duì)水中鉈的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1.2 方法原理

樣品溶液經(jīng)過霧化由載氣送入炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化帶正電荷的正離子。對(duì)于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜積分面積與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比，即可以通過測量質(zhì)譜的峰面積來測定樣品中元素的濃度。

1.3 操作步驟

1.3.1 儀器與試劑

儀器：X Series II型電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀，美國賽默飛世爾（Thermo）公司生產(chǎn)。

試劑：①二次去離子水>18 MΩ，再經(jīng)亞沸蒸餾提純備用；②硝酸：68%（V/V），超純級(jí)，由江蘇省江陰市化學(xué)試劑廠提供；③標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg·mL-1，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供。

1.3.2 儀器主要工作參數(shù)

表1 儀器主要工作參數(shù)

工作參數(shù) 要求 工作參數(shù) 要求

射頻功率 1 720 W 分析方式 脈沖0.32，分辨率0.85

采樣深度 180 檢測器電壓 2 930 V

冷卻氣流量 13 L/min 掃描方式 峰跳掃

輔助氣流量 0.88 L/min 峰通道數(shù) 3

霧化器氬氣流量 0.94 L/min 每個(gè)峰停留時(shí)間 10.0 ms

1.3.3 樣品測定

先將全程空白、酸化后的水樣、質(zhì)控樣依次倒入樣品瓶中，用自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)引入樣品，然后按表1分析條件，利用軟件功能在標(biāo)準(zhǔn)模式下分析樣品，用外標(biāo)法制備系列工作曲線對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。如果測定值超出校準(zhǔn)曲線的范圍，將樣品稀釋后再測。

2 建立數(shù)學(xué)模型

測定水中鉈元素含量，儀器自動(dòng)讀出測量結(jié)果，曲線擬合的回歸方程：

y=bx +a. （1）

式中：y——實(shí)測峰面積，CPS（計(jì)數(shù)值）；

b——斜率；

x——水樣中金屬鉈的質(zhì)量濃度，μg·L-1；

a——截距。

3 不確定度分量評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量urel（ρ）評(píng)定

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)中間液（10μg·mL-1）配制的不確定度

用10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）移取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶（A級(jí)）中，以體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容，即得到10μg·mL-1的鉈標(biāo)準(zhǔn)中間液。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的相對(duì)不確定度計(jì)算公式為：

. （2）

式中：ρ1——標(biāo)準(zhǔn)中間液的濃度，μg·mL-1；

ρ0——標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度，μg·mL-1；

V0——移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積，mL；

V1——標(biāo)準(zhǔn)中間液的定容體積，mL。

量取溶液體積引入的不確定度分量包括三個(gè)部分：玻璃量器校準(zhǔn)容量允差引入的體積不確定度；玻璃量器刻度的估讀誤差引入的體積不確定度，也叫重復(fù)性不確定度；溶液配制與使用溫度不同引起的體積不確定度。

3.1.1.1 移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液體積V0的相對(duì)不確定度

10 mL單標(biāo)線移液管的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（V01）=0.010 mL。

按JJG196—1990規(guī)定，20 ℃時(shí)A級(jí)10 mL單標(biāo)線移液管的示值允差為±0.020 mL，按三角分布，不確定度為：u（V02）=0.020/ =0.008 16 mL。

溫度變化5 ℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，則10 mL移液管的體積變化為：10 mL×2.1×10-4 ℃-1×5 ℃=0.010 5 mL。按矩形分布，不確定度為：u（V03）=0.010 5 mL/ =0.006 06 mL。

以上三項(xiàng)合成得出10 mL單標(biāo)線移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不

確定度： .

3.1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)中間液定容體積V1的相對(duì)不確定度

100 mL容量瓶的重復(fù)性不確定度為：u（V11）=0.012 mL。

按JJG196—1990規(guī)定，20 ℃時(shí)A級(jí)100 mL容量瓶的示值允差為±0.010 mL，按三角分布，不確定度為：u（V12）=0.010/ =0.040 8 mL。

溫度變化5 ℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，則100 mL容量瓶的體積變化為：100 mL×2.1×10-4 ℃-1×5 ℃=0.105 mL，按矩形分布，不確定度為：u（V13）=0.105 mL/ =0.060 6 mL。

以上三項(xiàng)合成得出100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

度： .

3.1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度ρ0的相對(duì)不確定度

已知標(biāo)準(zhǔn)貯備液100μg·mL-1，不確定度為1%，按正態(tài)分布考慮，k=2計(jì)算，則：urel（ρ0）=2/100=0.02.

所以，

= =0.020 1.

標(biāo)準(zhǔn)中間液的濃度為（10.00±0.040 2）μg·mL-1（k=2）。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 μg·mL-1）配制的不確定度

用10 mL單標(biāo)線移液管（A級(jí)）移取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶（A級(jí)）中，以體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容，即得到1μg·mL-1 的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液。

其不確定度計(jì)算過程與3.1.1節(jié)相同，數(shù)學(xué)模型為：

.

式中：ρ2為標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度（μg·mL-1）；ρ1為為標(biāo)準(zhǔn)中間液的濃度（μg·mL-1）；V1為移取標(biāo)準(zhǔn)中間液的體積（mL）；V2為標(biāo)準(zhǔn)使用液的定容體積（mL）。

由此標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

= =0.020 2.

標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為（1.00±0.040 4）μg·mL-1（k=2）。

=0.028 5.

3.2 工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定分量urel（m）評(píng)定

向一系列100 mL容量瓶（A級(jí)）中分別加入0.05，0.10，0.50，1.00，5.00 mL的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液，以體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸定容。此時(shí)，鉈標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度分別為：0.50，1.00，5.00，10.0，50.0 μg·L-1。電感耦合質(zhì)-譜測定鉈標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)如下表2、表3.

對(duì)水樣進(jìn)行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果見表4.

= =7.231 4×104.

=0.087 7.

3.3 樣品重復(fù)性測定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量urel（x）評(píng)定

根據(jù)表4樣品重復(fù)測定，以第一次測量值x1=20.62 μg·L-1

為測量結(jié)果。計(jì)算樣品重復(fù)性測量不確定度為：urel（x）=

= =0.013 48.

4 測定水中鉈的不確定度urel

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，不確定度的產(chǎn)生是主要根據(jù)樣品測定計(jì)算公式確定了獨(dú)立分量，根據(jù)不確定度的傳播律，測量水中鉈濃度測量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式表達(dá)為：

=0.093.

5 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

則合成不確定度為：

uc=urelx1=0.093×20.62 μg/L=1.92μg·L-1。

取包含因子k=2（約95%置信概率），則擴(kuò)展不確定度為： U=kuc=2×1.92μg·L-1=3.84μg·L-1。

6 結(jié)束語

從上述電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定水中金屬鉈的不確定評(píng)定過程可以得到以下結(jié)論：①電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定水中金屬鉈的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、曲線擬合產(chǎn)生的不確定度和測量過程引入的不確定度三部分。②電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定水中金屬鉈的不確定度，實(shí)際樣品測量結(jié)果為x=20.62 μg·L-1，合成不確定度為1.92 μg·L-1，擴(kuò)展不確定度為3.84 μg·L-1（k=2）。③在該不確定度評(píng)定中，對(duì)于一個(gè)實(shí)際樣品的測量，其不確定度的預(yù)估值已經(jīng)涵蓋了大部分不確定度的影響因素，但未包括樣品制備過程中所帶來的不確定度。如果樣品的制備過程（例如樣品的稀釋等）中產(chǎn)生不確定度，在標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計(jì)值計(jì)算公式中可直接進(jìn)行疊加得到。

表2 電感耦合質(zhì)-譜測定鉈標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)序號(hào) S1 S2 S3 S4 S5

xi

/ μg·L-1 0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

yi

（計(jì)數(shù)值CPS） 7 301.55 14 613.09 72 343.19 147 480.48 898 865.93

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

8 645.97 17 385.92 85 866.39 172 853.6 900 223.2

xi對(duì) 作回歸方程：y=18 044.88x-3 001.86 r=0.999 97

表3 工作曲線擬合過程

測定序號(hào) 1 2 3 4 5

xi

/ μg/L 0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

0.50 1.00 5.00 10.00 50.00

=13.3

=8 709，n2=25

測定序號(hào) 1 2 3 4 5

yi 7 301.55 14 613.09 72 343.19 147 480.48 898 865.93

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 為xi 代入回歸方程結(jié)果

表4 水樣中鉈含量測定結(jié)果

序號(hào) 1 2 3 4 5 6

測定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

標(biāo)準(zhǔn)差S N1=6，S=0.278

參考文獻(xiàn)

[1]中國計(jì)量科學(xué)研究院.JJF 1059—1999 測量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，1999.

[2]ISO/CASCO（合格評(píng)定委員會(huì)）.ISO/IEC 17025—1999 測試和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].

[3]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002：1-3.

[4]竺珊玉，董逸清，王春華.JJG 196—1990 中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程——常用玻璃量器[S].北京：中國計(jì)量出版社，1990.

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作者簡介：朱培瑜（1978—）， 女，漢族，江蘇無錫人，工程師，學(xué)士，2001年7月起在無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站從事監(jiān)測工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 為xi 代入回歸方程結(jié)果

表4 水樣中鉈含量測定結(jié)果

序號(hào) 1 2 3 4 5 6

測定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

標(biāo)準(zhǔn)差S N1=6，S=0.278

參考文獻(xiàn)

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[3]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002：1-3.

[4]竺珊玉，董逸清，王春華.JJG 196—1990 中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程——常用玻璃量器[S].北京：中國計(jì)量出版社，1990.

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作者簡介：朱培瑜（1978—）， 女，漢族，江蘇無錫人，工程師，學(xué)士，2001年7月起在無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站從事監(jiān)測工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation

11 795.17 23 813.55 117 211.67 234 883.26 1 183 769.31

8 538.43 17 275.18 84 836.58 170 388.03 852 401.31

8 226.85 16 430.31 81 702.11 163 757.04 823 781.35

7 367.85 14 797.47 73 238.42 147 759.34 742 298.23

y0 6 020.58 15 043.02 87 222.54 177 446.9 899 242.1

=1.202 8×1011 ，y0 為xi 代入回歸方程結(jié)果

表4 水樣中鉈含量測定結(jié)果

序號(hào) 1 2 3 4 5 6

測定值xj / μg·L-1 20.62 21.45 20.99 21.08 21.21 21.40

均值xx / μg·L-1 21.1

標(biāo)準(zhǔn)差S N1=6，S=0.278

參考文獻(xiàn)

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[4]竺珊玉，董逸清，王春華.JJG 196—1990 中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程——常用玻璃量器[S].北京：中國計(jì)量出版社，1990.

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作者簡介：朱培瑜（1978—）， 女，漢族，江蘇無錫人，工程師，學(xué)士，2001年7月起在無錫市環(huán)境監(jiān)測中心站從事監(jiān)測工作。

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Thallium in Water by

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Zhu Peiyu， Dai Xiuli

Abstract： The determination of thallium by inductively coupled plasma mass spectrometry through uncertainty analysis， find out the influence of the uncertainty of evaluation， and. Given the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.

Key words： inductively coupled plasma mass spectrometry； thallium in water； uncertainty； evaluation