卓志國 ，周. ，施建國 ，馮.

（1.鹽城工學院，江蘇 鹽城.24051；2.常州大學，江蘇 常州.13164；3.安徽華菱汽車有限公司，安徽 馬鞍山.43061）

LED用藍寶石襯底拋光后濕法清洗研究

卓志國1，2，周.1，施建國3，馮.1

（1.鹽城工學院，江蘇 鹽城.24051；2.常州大學，江蘇 常州.13164；3.安徽華菱汽車有限公司，安徽 馬鞍山.43061）

摘.：LED被認為是下一代主要照明工具，其以高質(zhì)量的襯底基片外延GaN層，目前主要用化學機械拋光后的藍寶石晶片作為襯底，但拋光后的襯底表面布滿雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會導致外延層缺陷，降低發(fā)光率甚至使器件失效。探討了在藍寶石襯底清洗過程中，HF、表面活性劑、氧化劑的作用。得出HF溶液對襯底表面的SiO2顆粒有很好的清除效果，不會造成藍寶石襯底表面質(zhì)量惡化，表面活性劑可以形成覆蓋層降低襯底表面能，同時防止被去除雜質(zhì)的再次附著，強氧化劑可以腐蝕襯底表面去除附著力較強的顆粒。在試驗中通過不同清洗順序發(fā)現(xiàn)表面活性劑形成的覆蓋層也會對雜質(zhì)產(chǎn)生保護作用。在使用表面活性劑后再使用HF溶液清洗，襯底表面顆粒數(shù)從18降為10，但表面存在腐蝕坑樣的污染，在以表面活性劑、濃硫酸、HF溶液的清洗順序清洗后發(fā)現(xiàn)表面顆粒數(shù)從20降至8，沒有腐蝕坑樣的污染存在，因此采用表面活性劑、濃硫酸、HF溶液的清洗順序可以得到好的效果。

HF；氧化劑；表面活性劑；濕法清洗；藍寶石襯底

1.言

LED（Light Emitting Diode）即發(fā)光二極管已被廣泛認為是下一代主要照明工具，相比于現(xiàn)在使用的白熾燈而言，其具有壽命長、節(jié)能、安全等優(yōu)點[1]?，F(xiàn)階段LED主要以藍寶石為主要襯底材料，采用化學機械拋光（chemical mechanical polishing CMP）為最終加工程序。

一般的CMP加工為將襯底基片粘附在載物盤上，載物盤在一定的拋光壓力下與表面覆蓋著拋光墊的拋光盤接觸，拋光盤與載物盤相對運動，并在其間加入由去離子水、堿、磨粒等組成的拋光液，磨粒嵌入拋光墊去除襯底表面被拋光液腐蝕的材料[2]。通過化學液的腐蝕和磨粒的磨削作用去除晶片表面材料，拋光后的新鮮表面布滿懸掛鍵，表面活性高，以及CMP拋光液中使用的高濃度的納米磨粒（如納米SiO2）及多種化學品，拋光后藍寶石襯底表面極易吸附污染物。對于襯底基片而言，表面附著的顆粒、有機物、金屬離子等污染物對后續(xù)的外延工藝有致命影響，表面存在的大顆粒會使表面粗糙度增加，在外延薄膜生長時增加位錯及缺陷的生成概率，表面附著的金屬離子等帶電粒子會導致?lián)舸╇妷航档?，漏電等，造成成品器件報廢。由于外延工藝的需要，解決拋光后清洗問題提高成品率是一項急迫的工作[3]?，F(xiàn)在藍寶石襯底拋光后清洗仍以Kern于1970年發(fā)明的RCA標準清洗技術(shù)為主[4]，此方法對不同污染物采用不同的清洗劑，并采用大量的強酸及強堿，污染環(huán)境并對操作人員的安全有威脅，此后雖然進行了許多修改，但仍以RCA清洗法為基礎(chǔ)。后來人們發(fā)現(xiàn)在清洗劑中加入表面活性劑可以很好地提高清洗效果。在這里我們對藍寶石襯底清洗過程中使用的HF、濃H2SO4、表面活性劑的作用加以分析。表面活性劑：在清洗液中加入表面活性劑，達到臨界濃度，活性劑分子會在襯底表面及溶液中的顆粒等懸浮物表面形成一層覆蓋層，阻止顆粒的相互粘附及顆粒對襯底表面的粘附，使被超聲波、堿液等清除的雜質(zhì)不會重新吸附在襯底表面[5]。

HF：氫氟酸是一種弱酸，對藍寶石的刻蝕作用非常有限，其對二氧化硅有顯著的刻蝕作用，在硅片的清洗過程中常被用來刻蝕被氧化形成的二氧化硅層。在藍寶石襯底的清洗過程中，利用其對SiO2較強的刻蝕作用及對藍寶石襯底的非刻蝕作用，將藍寶石襯底表面附著的SiO2磨?？涛g掉，而不會將襯底表面的晶格完整性壞，增加襯底表面的粗糙度[6]。

濃H2SO4：具有很高的氧化性，在清洗過程中，常與雙氧水配合使用，依靠強氧化性，用來去除襯底表面附著的有機物如細菌等，將有機物氧化為二氧化碳及水[6]。

2.驗及試驗結(jié)果

在襯底基片表面隨機尋找五個點，檢測每點處襯底表面附著的顆粒數(shù)目，取其平均值作為視域內(nèi)顆粒數(shù)目，并對每點處的粗糙度Ra值進行測量，同樣取平均值作為襯底基片表面的全局粗糙度。試驗用藍寶石襯底為在某公司ASP-910型拋光機上拋光60min后得到的。

2.1.驗一

使用HF（分析純）溶液在室溫的情況下腐蝕藍寶石襯底基片3h，腐蝕前后形貌，如圖1、圖2所示。其表面粗糙度Ra由0.091μm變?yōu)?.092μm，質(zhì)量由3.4641g變化到3.4635g，在試驗前后襯底變化量可以忽略不計。

2.2.驗二

使用體積濃度為1%吐溫-80及吡啶組成的清洗液清洗襯底基片，清洗溶液pH=12，并加超聲波清洗15min，然后使用HF溶液在室溫下情況下清洗30min，對比清洗前后襯底表面附著的顆粒數(shù)，如圖3、圖4所示。檢測得襯底粗糙度由0.083μm變?yōu)?.080μm，表面顆粒物數(shù)量由18降低到10，但仍存在一些腐蝕坑一樣的雜質(zhì)，經(jīng)三維形貌檢測得出為襯底表面粘附的顆粒團。

2.3.驗三

使用濃度為1%吐溫-80的清洗液清洗襯底基片，并加超聲波清洗15min，清洗后的襯底基片放入H2SO4：H2O2=4:1的溶液中在100℃的溫度下清洗10min以去除表面活性劑，再將襯底放入HF溶液在室溫的情況下清洗30min。清洗結(jié)果，如圖5、圖6所示。襯底表面粗糙度由0.085μm變?yōu)?.087μm。表面顆粒個數(shù)由20降低至8個，無明顯的腐蝕坑痕跡。

3.論

在試驗一，使用HF溶液對藍寶石襯底基片刻蝕3h，發(fā)現(xiàn)刻蝕作用極其微小，對襯底的重量及表面粗糙度的檢測表明腐蝕前后均無明顯變化。據(jù)研究，HF溶液可以顯著刻蝕SiO2，在硅片清洗過程中被用以去除硅襯底表面的氧化層及其附著的金屬離子。在藍寶石襯底的清洗過程中可以利用HF對SiO2的顯著刻蝕作用去除襯底表面超聲清洗留下的磨粒顆粒團，因為超聲無法清除0.2μm 以下的顆粒[7]。

在試驗二，先使用表面活性劑和吡啶配成pH=12的清洗液，加超聲波進行清洗，表面活性劑可以形成一層覆蓋層，優(yōu)先吸附在襯底表面。堿液可使襯底及溶液中的顆粒帶負電荷，產(chǎn)生同性相斥的作用，減少顆粒對襯底表面的附著。在超聲將顆粒從藍寶石襯底表面移除到溶液中后，顆粒與襯底會被表面活性劑覆蓋，這很大程度上減少了顆粒的再次附著。但襯底表面附著的活性劑成分也是一種污染物，對后續(xù)的外延工藝會產(chǎn)生嚴重影響。

在試驗三，使用表面活性劑清洗后，使用H2SO4和H2O2的混合溶液將襯底表面上一步驟留下的表面活性劑覆蓋層去除，表面活性劑為高分子有機物，借助硫酸的高氧化性，將其分解為水和二氧化碳。其后使用HF溶液將裸露的SiO2顆?？涛g掉，同時硫酸還可以對襯底表面產(chǎn)生刻蝕作用，襯底表面附著許多金屬離子，通過刻蝕襯底表層材料使金屬離子溶于溶液中[8]。

試驗二和試驗三的對比表明表面活性劑在襯底基片表面形成的覆蓋層可以阻止污染物的再附著的同時也會阻止HF對附著在襯底表面的顆粒的刻蝕，HF無法將表面活性劑形成的覆蓋層去除進而刻蝕其覆蓋下的SiO2顆粒，需要使用濃硫酸與雙氧水的混合物將表面活性劑氧化為水和二氧化碳，將覆蓋著的污染物露出，同時刻蝕襯底表面，去除附著的金屬離子。

在試驗一、三中，清洗后藍寶石襯底在清洗后表面粗糙度均有增加，但試驗二卻有些微下降，說明在拋光后使用酸堿進行微量腐蝕可以去除拋光后留下的較少的變質(zhì)層，提高表面質(zhì)量。但當腐蝕時間過長，或使用強酸、強堿在高溫下長時間腐蝕時會在腐蝕去除變質(zhì)層后繼續(xù)腐蝕表面，破壞襯底表面晶格完整性。

4.論

通過試驗，對HF、H2SO4和表面活性劑在LED用藍寶石襯底清洗過程中的作用有了了解。HF可以刻蝕襯底表面附著的SiO2磨粒并不會對拋光后的襯底表面產(chǎn)生破壞，表面活性劑可以形成覆蓋層阻止清除后的磨粒顆粒重新附著于表面，濃H2SO4具有強氧化性，可以去除活性劑殘留。但表面活性劑形成的覆蓋層會阻止HF對SiO2磨粒的去除，必須依靠濃硫酸將其去除，因此清洗過程中應(yīng)該以表面活性劑加超聲清洗、濃硫酸加雙氧水清洗、HF清洗為順序，并盡量控制腐蝕時間，以免產(chǎn)生過腐蝕。

［1］王軍.單晶藍寶石基片精密研磨工藝研究［D］.大連：大連理工大學，2008.（Wang Jun.An experimental study of the precise lapping process for sapphire single crystal substrate［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2008.）

［2］周海，王黛萍，王兵.拋光墊在藍寶石襯底化學機械拋光中的應(yīng)用研究［J］.機械設(shè)計與制造，2009（8）:88-90.（Zhou Hai，Wang Dai-ping，Wang Bing.Study the application of pad in chemical mechanical polishing for sapphire wafer［J］.Machinery Design ＆Manufacture，2009（8）:88-90.）

［3］雷紅.CMP 后清洗技術(shù)的研究進展［J］.半導體技術(shù)，2008，33（5）：369-373.（Lei Hong.Advances in post-CMP cleaning technology［J］.Semiconductor Technology，2008，33（5）：369-373）

［4］黃雅婷.拋光后清洗中納米顆粒去除機理與實驗研究［D］.北京：清華大學，2010.（Huang Ya-ting.Experimental and theoretical research on nano-particle removal in post chemical mechanical polishing cleaning［D］.Beijing:Tsinghua University，2010.）

［5］李薇薇.微電子器件硅襯底表面污染物去除技術(shù)的研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2003.（Li Wei-wei.A study of removal techniques of contamination on Si wafers in microelectronics［D］.Tianjin: Hebei University of Technology，2003.）

［6］陳亞楠.硫酸在硅拋光片清洗中的作用研究［J］.天津科技，2011（1）:41-42.（Chen Ya-nan.The works of H2SO4 in the cleaning of Si wafers［J］.TianjingScience&Technology，2011（1）：41-42.）

［7］鄭仁杰，葛林男，衛(wèi)東.超聲清洗技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展［J］.清洗世界，2011，27（5）：29-32.（Zheng Ren-jie，Ge Lin-nan，Wei Dong.Application and development of ultrasonic cleaning technique［J］.Cleaning World，2011，27（5）：29-32.）

［8］武永超，楊洪星，張偉才.硅拋光片表面顆粒度控制［J］.電子工業(yè)專用設(shè)備，2010（128）:20-22.（Wu Yong-chao，Yang Hong-xing，Zhang Wei-cai.Methods of particles controlling on the surface of silicon wafers［J］.Equipment for Electronic Products Manufacturing，2010（128）:20-22.）

Study on the Post Chemical Mechanical Polishing Wet Cleaning of Sapphire Substrate Used for LED

ZHUO Zhi-guo1，2，ZHOU Hai1，SHI Jian-guo3，F(xiàn)ENG Huan1
（1.Yancheng College，Jiangsu Yancheng 224051，China；2.Changzhou University，Jiangsu Changzhou 213164，China 3.Hualing Motor Bus Company Limited，Anhui Ma’anshan 243061，China）

Light Emitting Diode is thought as the primary illumination，which needs high-quality substrates to grow a film of GaN.Now it adopts sapphire as the substrates usually which must be processed by chemical mechanical polishing.However the substrate is covered with impurity that causes flow in epitaxial layer，reducing luminous efficiency and even destroy the tool.It talks about work of HF，surfactant and oxidant during the wet cleaning.It is found that the solution of HF can wipe off the particle adhered to substrate well and do not worsen the surface.Surfactant can form a film on the substrate and stop particles in solution adhering to it again，and the oxidant can corrode sapphire and wipe off impurity，which has strong anchoring strength.It finds surfactant can protect pollution not to be dislodged by form a film.HF is used after the surfactant in cleaning，and the number of particle is reduced from 18 to 10 and there is pollution like etch pit on the surface.As it cleans the wafer with the order of surfactant，H2SO4，HF，and the etch pit disappears and the number is reduced from 20 to 8，so the order of surfactant，H2SO4，HF is better than others and get a good result.

Hf；Oxidizing Agent；Surfactant；Wet Process Cleaning；Sapphire Substrate

TH16；TG739.獻標識碼：A.章編號：1001-3997（2014）01-0151-03

來稿日期：2013-07-07

江蘇省自然科學基金項目（BK2008197）；江蘇省高?？蒲谐晒a(chǎn)業(yè)化推進項目（JH10-X048）；

江蘇省“青藍工程”，江蘇省新型環(huán)保重點實驗室開放課題基金（AE201120）；

江蘇省生態(tài)環(huán)境材料重點建設(shè)實驗室開放課題資助（EML2012013）；國際科技合作聘專重點項目的資助（G2012029）

卓志國，（1984-），男，安徽淮北人，在讀碩士研究生，主要研究方向：藍寶石襯底超精密加工；

周.，（1965-），男，江蘇濱海人，博士，教授，主要研究方向：CAD/CAM、超精密加工