楊云 杜勇 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201999）

淺析縮聚瀝青性質(zhì)的影響因素

楊云 杜勇 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201999）

將閃蒸油通過熱縮聚得到制取中間相瀝青的原料——縮聚瀝青，通過正交試驗(yàn)、餾程改變?cè)囼?yàn)、共炭化試驗(yàn)研究了影響縮聚瀝青性質(zhì)的因素。

閃蒸油 熱縮聚 縮聚瀝青 高沸點(diǎn)組分 共炭化

煤焦油瀝青是由多種高分子量芳香族化合物組成的復(fù)雜混合物，迄今為止瀝青不能完全溶解于已知的任何一種溶劑，因此難以從中提取出單獨(dú)的具有一定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，只能用各種溶劑對(duì)它進(jìn)行萃取，將它分成若干組分來研究。由于研究目的不同、溶劑不同、操作方法不同，煤焦油瀝青有多種分組方法，其中比較常用的是將其分為α、β和γ三種組分。其分組方法[1]如圖1所示。

圖1 煤焦油瀝青的溶劑抽提組分分析流程示意圖

大多數(shù)烴類物質(zhì)，在一定溫度下單獨(dú)存在時(shí)，隨著時(shí)間的推移，不可避免地總會(huì)導(dǎo)致一系列的多階段反應(yīng)，這些反應(yīng)可以概括為兩大類，前期的熱分解反應(yīng)和后期的熱聚合反應(yīng)。但是由于工業(yè)原料組成的復(fù)雜性和反應(yīng)路徑的多向性，這兩類反應(yīng)經(jīng)常重疊或交叉進(jìn)行，會(huì)出現(xiàn)多種多樣的產(chǎn)物。這類過程在有機(jī)化學(xué)、石油化學(xué)和固體燃料化學(xué)中通常被稱為熱解，但在炭素化學(xué)中一般被稱為炭化[1]。煤焦油瀝青是由大量芳烴組成的混合物，其炭化過程實(shí)質(zhì)上是一種熱解過程。煤焦油瀝青在熱解過程中，前期以熱分解反應(yīng)為主，發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂，形成自由基，放出輕組分氣體；后期以脫氫縮合反應(yīng)為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸形成分子更大的稠環(huán)芳烴，直至生成中間相。生產(chǎn)針狀焦最重要的工藝是制作生成針狀焦中間相熱轉(zhuǎn)化的原料，即精制瀝青。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)煤系針狀焦的精制瀝青主要有兩種方法，即閃蒸法和溶劑法，其中閃蒸法的工藝流程如圖2所示。

圖2 閃蒸法流程圖

閃蒸法中產(chǎn)生的縮聚瀝青就是中間相熱轉(zhuǎn)化的原料，也就是精制瀝青。本文主要從閃蒸油（FO）制縮聚瀝青的過程來探討縮聚瀝青性質(zhì)的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用閃蒸油在帶有程序控溫的2 L高壓反應(yīng)釜中在N2保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，閃蒸油性質(zhì)如表1所示。

表1 閃蒸油性質(zhì) %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度、時(shí)間、壓力的影響

實(shí)驗(yàn)采用L9(3)4正交設(shè)計(jì)方案，對(duì)于正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素和水平，根據(jù)液相炭化理論和多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)選定：A因素為T，分別取415、430、445℃三水平；B因素為p，分別取1.0、1.5、2.0MPa三水平；C因素為t，分別取2、3、4 h三水平。0號(hào)為閃蒸油性質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表可見：

（1）經(jīng)過加壓縮聚，與真空閃蒸油對(duì)比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般規(guī)律。對(duì)L9(3)4采用極差法分析，以QI為主要試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，發(fā)現(xiàn)溫度為主要因子，時(shí)間為次要因子，壓力為最次要因子。

（2）經(jīng)過加壓縮聚，硫和氧含量降低，N含量無明顯變化，這可能是因?yàn)檎婵臻W蒸油中N以雜環(huán)化合物的形式存在。N的雜環(huán)化合物在低于500～600℃的情況下不易分解，但當(dāng)溫度升到600～700℃以上時(shí)，雜環(huán)被破壞，N含量將迅速降低。

（3）隨著縮聚時(shí)間的延長(zhǎng)，縮聚瀝青的平均分子量有規(guī)律地遞增。

2.2 縮聚瀝青中的QI、殘?zhí)?、TI組分同閃蒸油中高沸點(diǎn)組分之間的關(guān)系

將FO和FO去除430℃以后餾分的兩段閃蒸油（FO1）分別進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得到縮聚瀝青PCP-01和PCP-02，性質(zhì)見表3。

表3 縮聚瀝青性質(zhì)

在同樣的溫度壓力并且反應(yīng)時(shí)間超過2h的情況下，由FO1制取的PCP-02中QI含量小于由FO制取的PCP-01，同樣甲苯不溶物、殘?zhí)剂恳彩侨绱?。其中殘?zhí)剂渴锹芬姿沟却_定熱敏性化合物和熱穩(wěn)定性化合物[2]的一個(gè)標(biāo)志，說明去掉部分高沸點(diǎn)化合物后，縮聚反應(yīng)會(huì)向著更加有利于多生成組分少生成QI的方向進(jìn)行，縮聚反應(yīng)更加緩和，反應(yīng)容易控制。通過該方法間接證明了在大于430℃的高沸點(diǎn)混合物中，含有熱敏性組分的比率比較高。

2.3 煤焦油瀝青閃蒸油預(yù)炭化和與揚(yáng)子殘油共炭化制縮聚瀝青性質(zhì)比較

將一定質(zhì)量的煤焦油瀝青閃蒸油與經(jīng)過處理的揚(yáng)子殘油3∶1配合的原料油分別放入帶有程序控溫的2L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，輔以100 r/min的攪拌，升溫至428℃，維持12 h，控制體系壓力1.8± 0.1MPa，反應(yīng)開始前須用氮?dú)庵脫Q。其中PCP-01表示FO單獨(dú)預(yù)炭化的產(chǎn)物、PCP-03表示共炭化的產(chǎn)物。兩種縮聚瀝青的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。

表4 縮聚瀝青結(jié)構(gòu)參數(shù)

結(jié)構(gòu)參數(shù)通過B-L[3]公式計(jì)算得到，表4中數(shù)據(jù)為每個(gè)平均分子的數(shù)，其中：CT——總碳原子數(shù)；HT——總氫原子數(shù)；CA——芳香碳原子數(shù)；CN——環(huán)烷碳原子數(shù)；CS——飽和碳原子數(shù)；fA——芳香碳分率；fN——環(huán)烷碳分率；fP——烷基碳分率；RT——總環(huán)數(shù)；RA——芳香環(huán)數(shù)；RN——環(huán)烷環(huán)數(shù)；δ——芳香環(huán)外周碳的取代率。

從表4可以看出，共炭化得到的PCP-03中環(huán)烷烴含量較多、較為穩(wěn)定，可以為中間相熱轉(zhuǎn)化過程提供良好的物理環(huán)境。此外，環(huán)烷烴能夠在中間相熱轉(zhuǎn)化的后期放出H，自由基能夠進(jìn)一步縮合，使中間相熱轉(zhuǎn)化過程趨于完全。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過加壓縮聚，與真空閃蒸油對(duì)比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般規(guī)律。對(duì)L9(3)4采用極差法分析，以QI為主要試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，發(fā)現(xiàn)溫度為主要因子，時(shí)間為次要因子，壓力為最次要因子；

（2）在熱縮聚反應(yīng)中，含高沸點(diǎn)餾分較多的瀝青更易生成較多的QI，生成的縮聚瀝青的殘?zhí)剂扛?，說明高沸點(diǎn)餾分中含有較多的熱敏性組分，使縮聚反應(yīng)不易控制；

（3）采用共炭化得到的縮聚瀝青結(jié)構(gòu)可以得到有效改善，特別是環(huán)烷烴數(shù)量增加，有助于縮聚瀝青的中間相熱轉(zhuǎn)化過程。

[1]大古杉郎,真田雄三.炭素化工學(xué)の基礎(chǔ)[M].オーム社,1980:48.

[2]張家埭.碳材料工程基礎(chǔ)[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 1992:46-47.

[3]程之光.重油加工技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社, 1994:23-24.

Study on Effect Factors of Condensation Pitch Properties

Yang Yun Du Yong Liu Chunfa

By the thermal condensation of flash oil,obtained the condensation pitch for making mesophase pitch. Through orthogonal test,distillation range changing test and co-carbonization test,studied the effect factors of condensation pitch properties.

Flash oil;Thermal condensation;Condensation pitch;High boiling point component;Co-carbonization

TQ 522.63

2013年11月

楊云 男 1982年生 工程師2008年碩士畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè) 研究方向?yàn)槊航褂蜕罴庸?已發(fā)表論文2篇