盧 永，張 尋，王 娟，汪 政

（1.南京普信環(huán)?？萍加邢薰荆K南京210018；2.德興市環(huán)境保護(hù)局，江西德興334200）

微電解法是基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的原理，通過(guò)電化學(xué)、氧化還原、混凝、吸附、過(guò)濾等綜合作用來(lái)處理廢水。該法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、適用范圍廣、易與其它方法聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)以廢治廢，是當(dāng)前難降解及有毒工業(yè)廢水最常用的預(yù)處理方法之一［1－3］。但傳統(tǒng)的Fe－C微電解板結(jié)溝流問(wèn)題限制了其大規(guī)模工業(yè)化，為解決該問(wèn)題、提高處理效果、拓寬適用pH值范圍，F(xiàn)e－Cu微電解及其與其它處理技術(shù)的聯(lián)合使用已被廣泛研究［4］。但是目前尚未見(jiàn)到系統(tǒng)地研究不同雙金屬體系及雙金屬微電解與其它處理技術(shù)聯(lián)合使用的報(bào)道。

作者選擇焦化廢水［5－6］這一典型的難降解有毒工業(yè)廢水為研究對(duì)象，系統(tǒng)地比較了在廢水處理領(lǐng)域具有應(yīng)用前景的Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C等微電解體系，并研究了其中較佳體系與H2O2、活性炭、改性沸石、微波技術(shù)等聯(lián)合使用的效果，進(jìn)行了條件優(yōu)化，對(duì)焦化廢水的預(yù)處理效果進(jìn)行了GC－MS分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用微電解金屬材料均為長(zhǎng)5～12mm、寬1.0～5.0mm塊狀，活性炭為Φ1mm×2mm柱狀。金屬材料先用5%NaOH溶液浸泡15min，再用蒸餾水沖洗2～3次，然后用5%H2SO4溶液浸泡15min，最后用蒸餾水洗凈，在氮?dú)鈼l件下烘干保存待用?；钚蕴拷?jīng)酸洗堿洗后用蒸餾水洗至中性，然后于100℃烘12h后密封保存于干燥皿中。

溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）改性沸石：根據(jù)文獻(xiàn)［7］制備。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自某鋼鐵公司焦化廠，廢水COD 3 336mg·L－1，酚118.25mg·L－1，BOD 767mg· L－1（B／C＝0.23）。

CP－3800／SATURN－2000型GC－MS儀，美國(guó)VARIAN公司。GC條件：CP－Sil 8CB－MS色譜柱（30 m×0.25mm，0.25μm）；程序升溫：40℃恒溫2min，5℃·min－1升至280℃恒溫5min；進(jìn)樣量1μL；進(jìn)樣口溫度280℃；載氣（高純氦氣）流速1mL·min－1。MS條件：發(fā)射電流150eV，離子源溫度200℃，電離方式EI，電子能量70eV，質(zhì)量范圍45～465amu，倍增電壓2 000V。

1.2 分析方法

廢水經(jīng)濾紙和0.45μm醋酸纖維膜過(guò)濾后進(jìn)行分析。用重鉻酸鉀法（GB 11914－89）測(cè)定COD，用4－氨基安替吡啉分光光度法（GB 7490－87）測(cè)定酚，用稀釋與接種法（GB 7488－87）測(cè)定BOD。有機(jī)物經(jīng)CH2Cl2液－液萃取預(yù)處理后采用GC－MS測(cè)定：取500mL經(jīng)膜過(guò)濾的水樣（pH≈7）放入1L分液漏斗中，加入30mL CH2Cl2混合振動(dòng)，靜置分層，再重復(fù)萃取2次。然后用10mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)pH值大于11，以30mL CH2Cl2重復(fù)萃取3次，加1∶1硫酸調(diào)pH值小于2，以30mL CH2Cl2重復(fù)萃取3次。將中性、堿性、酸性條件下萃取后的有機(jī)相合并，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并轉(zhuǎn)移到500mL KD濃縮儀中，濃縮至10mL，采用高純氮?dú)獯抵?mL。取1 μL進(jìn)行GC－MS分析。

1.3 雙金屬微電解體系預(yù)處理焦化廢水

采用搖床實(shí)驗(yàn)研究Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C等微電解體系對(duì)焦化廢水的預(yù)處理效果。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，pH值為3.0，反應(yīng)時(shí)間為60min，搖床轉(zhuǎn)速為120r·min－1，廢水量為200mL，反應(yīng)物料投加量見(jiàn)表1。出水pH值調(diào)至8.0后靜置15min，取上清液分析。選擇預(yù)處理效果較好的微電解體系進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 不同微電解體系反應(yīng)物料投加量Tab.1 The material amount of different microelectrolysis systems

1.4 Fe－Cu微電解與其它方法聯(lián)用

為進(jìn)一步提高處理效果，探索了預(yù)處理效果較好的Fe－Cu體系與其它幾種方法的聯(lián)合處理效果：

（1）Fe－Cu：搖床實(shí)驗(yàn)，溫度為20℃，pH＝4.0，反應(yīng)時(shí)間為60min，搖床轉(zhuǎn)速為120r·min－1，廢水200 mL，F(xiàn)e 50g，Cu 10g。出水pH值調(diào)至8.0后靜置15 min，取上清液分析。

（2）Fe－Cu＋H2O2：H2O2（30%）20mL，其它條件同（1）。

（3）Fe－Cu＋活性炭：活性炭5g，其它條件同（1）。

（4）Fe－Cu＋改性沸石：改性沸石5g，其它條件同（1）。

（5）微波強(qiáng)化Fe－Cu微電解：微波反應(yīng)器，微波功率500W，其它條件同（1）。

1.5 Fe－Cu＋改性沸石內(nèi)電解條件實(shí)驗(yàn)

為了研究pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fe／Cu質(zhì)量比、Fe／改性沸石質(zhì)量比對(duì)處理效果的影響，采用有機(jī)玻璃制成的動(dòng)態(tài)反應(yīng)塔進(jìn)行連續(xù)進(jìn)水動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)均采用新制備填料?？刂?個(gè)微電解反應(yīng)條件［pH值 4.0，水力停留時(shí)間（HRT）45min，F(xiàn)e／Cu質(zhì)量比5∶1，F(xiàn)e／改性沸石質(zhì)量比10∶1］中的3個(gè)不變，改變其中1個(gè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。穩(wěn)定后每30min取樣分析1次，為減小誤差，取5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解體系預(yù)處理焦化廢水效果（圖1、圖2）

圖1 酸性條件下的COD和酚類(lèi)去除率與B／CFig.1 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems under acidic condition

圖2 堿性條件下的COD和酚類(lèi)去除率與B／CFig.2 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems under alkaline condition

從圖1可以看出，在酸性條件下，F(xiàn)e－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C體系均可提高廢水的可生化性，出水B／C均在0.43以上，其中Fe－Cu微電解出水B／C最高，達(dá)0.54。COD和酚類(lèi)去除率在30%以上，F(xiàn)e－Cu體系COD和酚類(lèi)去除率分別為42.27%和36.47%，Al－Cu體系分別為41.79%和49.12%。

從圖2可以看出，在堿性條件下，F(xiàn)e－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C體系處理效果比酸性條件略差，出水B／C均在0.35以上，其中Fe－Cu和Al－Cu處理效果較佳，出水B／C分別為0.51和0.53，COD去除率為24.29%和32.14%，酚類(lèi)去除率為25.85%和19.58%。這些表明，F(xiàn)e－Cu和Al－Cu是較優(yōu)的預(yù)處理方法，但Al－Cu體系處理成本遠(yuǎn)高于Fe－ Cu體系，而且對(duì)酚類(lèi)的去除效果不理想，所以選擇Fe－Cu體系進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 Fe－Cu微電解與其它方法的聯(lián)用效果（圖3）

圖3 不同微電解體系下的COD和酚類(lèi)去除率與B／CFig.3 The removal rates of COD and phenol and B／C of different micro－electrolysis systems

從圖3可以看出，F(xiàn)e－Cu微電解與H2O2、活性炭、改性沸石、微波技術(shù)的聯(lián)合使用均可提高COD和酚類(lèi)去除率：與微波技術(shù)聯(lián)用時(shí)COD和酚類(lèi)去除率最高，分別為40.81%和45.30%；與改性沸石聯(lián)用時(shí)，COD和酚類(lèi)去除率分別為39.47%和42.12%；與微波技術(shù)、H2O2聯(lián)用時(shí)出水B／C均較低，不利于后續(xù)生化處理。因此，F(xiàn)e－Cu微電解與改性沸石聯(lián)用是較適宜的焦化廢水預(yù)處理方法。

2.3 Fe－Cu＋改性沸石內(nèi)電解條件（圖4）

從圖4a可以看出，F(xiàn)e／改性沸石質(zhì)量比為5∶0.50時(shí)效果最好，COD和酚類(lèi)去除率為37.29%和47.96%。從圖4b可以看出，F(xiàn)e／Cu質(zhì)量比為5∶1.25時(shí)效果最好，COD和酚類(lèi)去除率為34.91%和44.36%。從圖4c可以看出，F(xiàn)e－Cu與改性沸石聯(lián)用預(yù)處理焦化廢水在酸性和堿性條件下均有較好的處理效果，適用pH值范圍較寬，最高COD和酚類(lèi)去除率為43.99%和45.66%。從經(jīng)濟(jì)和操作性考慮，pH值為4.0較適宜。從圖4d可以看出，較適宜的HRT為60min。

圖4 Fe／改性沸石質(zhì)量比（a）、Fe／Cu質(zhì)量比（b）、pH值（c）、HRT（d）對(duì)COD和酚類(lèi)去除率的影響Fig.4 Effects of mass ratio of Fe／modified zeolite（a），mass ratio of Fe／Cu（b），pH value（c）and HRT（d）on the removal rates of COD and phenol

2.4 GC－MS分析

為研究Fe－Cu微電解與改性沸石聯(lián)用預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除效果，采用GC－MS對(duì)原水和最佳條件下預(yù)處理焦化廢水出水進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

分析圖5結(jié)果表明，焦化廢水中主要污染物為丙酸、甲基丙基醚、苯酚、對(duì)甲基苯酚、苯甲酸、吲哚、喹啉和二苯并呋喃－2－磺酸等38種有機(jī)物，其中酚類(lèi)物質(zhì)含量（根據(jù)峰面積計(jì)算）達(dá)60%以上。Fe－Cu微電解與改性沸石聯(lián)用預(yù)處理可完全去除其中21種主要有機(jī)物，出水可生化性高。

圖5 原水（a）和預(yù)處理出水（b）的GC－MS總離子流色譜Fig.5 Total ion chromatograms of raw wastewater（a）and pretreated wastewater（b）

3 結(jié)論

（1）Fe－Ni、Fe－Cu、Fe－Zn、Fe－Sn、Fe－C、Al－Cu、Al－C微電解體系在酸性和堿性條件下均可提高焦化廢水的可生化性。Fe－Cu微電解體系效果最佳，COD和酚類(lèi)去除率分別為36.47%和42.27%，出水B／C高達(dá)0.54。

（2）Fe－Cu微電解與H2O2、活性炭、改性沸石、微波技術(shù)聯(lián)用均可提高COD和酚類(lèi)去除率，與改性沸石聯(lián)用時(shí)效果最佳，出水B／C在0.53以上。

（3）Fe－Cu微電解與改性沸石聯(lián)用最佳工藝條件為：Fe／改性沸石質(zhì)量比5∶0.50、Fe／Cu質(zhì)量比5∶1.25、pH值4.0、HRT 60min，此條件下COD和酚類(lèi)去除率分別為43.99%和47.96%。

（4）GC－MS分析表明，焦化廢水中主要污染物為丙酸、甲基丙基醚、苯酚、對(duì)甲基苯酚、苯甲酸、吲哚、喹啉和二苯并呋喃－2－磺酸等38種有機(jī)物，F(xiàn)e－Cu微電解與改性沸石聯(lián)用預(yù)處理可完全去除其中21種主要有機(jī)物，出水可生化性高。

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