門　洪，孫佰順，何向國，靳繼勇，張海平

(東北電力大學(xué)自動(dòng)化工程學(xué)院，吉林吉林　132012)

0　引言

自然界中的重金屬含量極低，并不會(huì)對人類的健康造成危害[1]，但隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市規(guī)模的不斷擴(kuò)大，人們生活環(huán)境里的重金屬污染日益嚴(yán)重。河水和湖水中的重金屬污染主要來自于化工、冶金、造紙、礦山等行業(yè)的污水排放。重金屬普遍難以降解，一旦進(jìn)入生物鏈，將會(huì)不斷被富集，其毒害作用將會(huì)在循環(huán)過程中成倍放大，進(jìn)而危及人類[2]。研制出一套能夠?qū)崟r(shí)檢測工業(yè)廢水中的重金屬離子濃度儀器是十分有意義和非常必要的。目前，大部分重金屬的檢測是利用非便攜式的化學(xué)分析儀器進(jìn)行檢測的，具有檢測準(zhǔn)度高、精確度高等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，但由于其價(jià)格昂貴、維護(hù)費(fèi)用高、不易攜帶、通常需要復(fù)雜的預(yù)處理，且檢測時(shí)間長、效率低等問題，無法滿足現(xiàn)場實(shí)時(shí)檢測廢水中重金屬的要求[5-6]。文中所設(shè)計(jì)的基于LabVIEW的重金屬離子選擇電極分析系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對工業(yè)廢水中重金屬進(jìn)行原位實(shí)時(shí)檢測，具有設(shè)備成本低、便于安裝、易操作等優(yōu)點(diǎn)。

1　硬件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)的硬件組成如圖1所示，主要由重金屬傳感器(Pb、Cu和Cd)、pH傳感器、溫度傳感器、信號調(diào)理電路、USB數(shù)據(jù)采集卡和PC機(jī)組成。

圖1　系統(tǒng)硬件組成框圖

1．1重金屬電極及其調(diào)理電路

系統(tǒng)采用的銅、鎘、鉛3種全固態(tài)離子選擇電極和pH電極。3種離子選擇電極的工作溫度都在0～80℃，離子響應(yīng)速度均小于10 s，電極封裝均采用聚氯乙烯塑料封裝，適用于戶外及實(shí)驗(yàn)室等領(lǐng)域重金屬離子的測量。參比電極的內(nèi)充液采用乙酸鋰凝膠，在使用時(shí)不會(huì)因?yàn)殡娊赓|(zhì)流失而影響測量，同時(shí)具有封密性好、堅(jiān)固和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，適合在線測量。 在電極信號調(diào)理電路中，為了得到盡可能高的精度，將信號放大到幅值等于模數(shù)轉(zhuǎn)換器的最大輸入值范圍。調(diào)理電路如圖2所示，整個(gè)放大電路由電壓跟隨器、差模電壓放大器和反相比例電壓放大器組成。

圖2　傳感器調(diào)理電路原理圖

第一級是電壓跟隨器，選用CA3140運(yùn)算放大器，第二級和第三級均采用通用OP07運(yùn)算放大器。設(shè)離子選擇電極輸入端的輸入電壓為VR1，參比電極的輸入端輸入電壓為VR2，R13端輸出電壓為VR13，放大電路輸出電壓為Vout．則R5端輸入電壓為VR1，R6端輸入電壓為VR2，那么：

VR13=VR2-VR1

(1)

(2)

根據(jù)實(shí)際要求，選擇放大8倍，故選擇R1=80 kΩ，R24為20 kΩ可調(diào)電阻。

1．2溫度傳感器及其調(diào)理電路

系統(tǒng)選用Pt100正溫度系數(shù)熱敏電阻作為溫度傳感器，具有抗振動(dòng)、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、耐高壓等優(yōu)點(diǎn)。鉑熱電阻的線性較好，在0～100℃之間變化時(shí)，最大非線性偏差小于0.5℃．鉑熱電阻阻值與溫度關(guān)系為：

(1)-200 ℃

RPt100=100[1+At+Bt2+Ct3(t-100)]

(3)

(2)0℃≤t≤850℃時(shí)，

RPt100=100(1+At+Bt2)

(4)

式中：A=3.9×10-2；B=-5.8×10-7；C=4.2735×10-12。

可見Pt100在溫度0～100之間變化時(shí)，其阻值可近似簡化為：RPt100=100(1+At)，當(dāng)溫度變化1℃，Pt100阻值近似變化0.39Ω．

溫度傳感器的信號調(diào)理電路包括傳感器測量電橋和放大電路兩部分，如圖3所示，R2、R3、R4和Pt100組成傳感器測量電橋。

圖3　溫度傳感器調(diào)理電路原理圖

為了保證電橋輸出電壓信號的穩(wěn)定性，電橋的輸入電壓通過芯片TL431穩(wěn)定至2.5 V．從電橋獲取的差分信號通過兩級運(yùn)放放大后輸入U(xiǎn)SB數(shù)據(jù)采集卡。電橋的一個(gè)橋臂采用可調(diào)電阻R3，通過調(diào)節(jié)R3可以調(diào)整輸入到運(yùn)放的差分電壓信號大小，通常用于調(diào)整零點(diǎn)。放大電路采用LM358集成運(yùn)算放大器，為了防止單級放大倍數(shù)過高帶來的非線性誤差，放大電路采用兩級放大，前一級約為10倍，后一級為3倍。溫度在0～100℃變化，當(dāng)溫度上升時(shí)，Pt100阻值變大，輸入放大電路的差分信號變大，放大電路的輸出電壓AV對應(yīng)升高。

1．3采集卡

系統(tǒng)采用IUSBDAQ-U120816型USB數(shù)據(jù)采集卡，其使用USB口供電，無需外配電源，具有8路12位A/D轉(zhuǎn)換，16路雙向數(shù)字I/O口和2個(gè)PWM輸出端。該采集卡具有接線簡單、集成度高、可靠性好、易攜帶、易開發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。

2　軟件設(shè)計(jì)及測試方法

系統(tǒng)采用LabVIEW 8．6開發(fā)了系統(tǒng)軟件程序。

2．1軟件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能

圖4所示為系統(tǒng)軟件框架，包括數(shù)據(jù)采集、數(shù)據(jù)處理、數(shù)據(jù)管理和儀器設(shè)置4個(gè)模塊，其軟件主界面如圖5所示，具有數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集、實(shí)時(shí)顯示、數(shù)據(jù)回放、數(shù)據(jù)分析處理、數(shù)據(jù)存儲、查詢、打印等功能。系統(tǒng)界面友好，具有良好的可操作性、易維護(hù)性和可靠性。

圖4　系統(tǒng)軟件框架結(jié)構(gòu)

圖5　軟件系統(tǒng)主界面

2．2溫度補(bǔ)償

重金屬離子選擇電極響應(yīng)信號與溶液溫度具有相關(guān)性，為減少其變化所引起的誤差，系統(tǒng)建立了3個(gè)電極的溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型：

(5)

式中：n為離子的電荷數(shù)；A分別為X離子標(biāo)準(zhǔn)曲線y=Ax+B的斜率；Eiso為該測量電池的等電勢點(diǎn)的電動(dòng)勢；t1為測試溶液溫度；t2為建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的溶液溫度。

3　實(shí)驗(yàn)

系統(tǒng)在使用之前必須對重金屬傳感器進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定以后可以將標(biāo)定曲線存入軟件系統(tǒng)。在采集測量時(shí)，根據(jù)標(biāo)定曲線，可實(shí)時(shí)通過傳感器采集的電壓值求出被測溶液的濃度。

3．1實(shí)驗(yàn)過程

試劑：Cd(NO3)2，Pb(NO3)2，Cu(NO3)2，NaNO3，去離子水，飽和KCl溶液，HCl，6次甲基四胺溶液和HNO3，試劑均為分析純。

電極預(yù)處理：將Cd離子選擇電極浸入到0.009 mol/L的Cd(NO3)2溶液中；Pb離子選擇電極浸入到0.005 mol/L的Pb(NO3)2溶液中；Cu離子選擇電極浸入到0.016 mol/L的Cu(NO3)2溶液中。活化時(shí)間均為5 min．

標(biāo)定過程：取0.1 M Cd(NO3)2溶液5 ml，加入1 moL/，KNO3溶液5 ml，六次甲基四胺溶液5 mL，稀釋至50 mL，作為母液，按濃度由低到高的順序配置溶液，并依次采用鎘離子選擇電極進(jìn)行測試，待讀數(shù)穩(wěn)定后(約2 min后)讀取相應(yīng)電位值E．

取0.1 M Pd(NO3)2溶液5 ml，加入1 mol/，KNO3溶液5 mL，六次甲基四胺溶液5 mL，稀釋至50 mL，作為母液，按濃度由低到高的順序配置溶液，并依次采用鉛離子選擇電極，待讀數(shù)穩(wěn)定后(約2 min后)讀取相應(yīng)電位值E．

取0.1 M Cu(NO3)2溶液5 mL，加入1 moL/，KNO3溶液5 ml，六次甲基四胺溶液5 mL，稀釋至50 mL，作為母液，按濃度由低到高的順序配置溶液，并依次采用銅離子選擇傳感器，待讀數(shù)穩(wěn)定后(約2 min后)讀取相應(yīng)電位值E．

3．2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)標(biāo)定溶液的電極響應(yīng)數(shù)據(jù)，利用最小二乘法可以擬合求出3種重金屬電極的標(biāo)定曲線，鎘電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=24.67x-91.9，如圖6所示，鉛電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=25.57x-71.76，如圖7所示，銅電極的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=26.5x+204.1，如圖8所示。根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對檢測下限的定義，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬和方程可計(jì)算出電極的檢測下限，Cu、Cd和Pb離子選擇電極的檢測下限分別為9.38×10-8mol/L、8.93×10-7mol/L、9.66×10-7mol/L，均低于工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[8]。表1所示為3種重金屬電極基于標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果，Cd、Cu、Pb電極測量的最大誤差分別為4.14%、3.85%和3.46%，測試結(jié)果比較理想，可用于實(shí)際廢水監(jiān)測。

表1　重金屬電極實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果

圖6　鎘離子標(biāo)定曲線

圖7　鉛離子標(biāo)定曲線

4　結(jié)論

文中基于LabVIEW軟件開發(fā)了全固態(tài)重金屬離子選擇電極檢測系統(tǒng)，并建立了3個(gè)電極的溫度補(bǔ)償數(shù)學(xué)模型。該檢測系統(tǒng)成本低、操作簡單、不需要經(jīng)過復(fù)雜預(yù)處理，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對Cu、Cd和Pb重金屬的檢測，檢測下限均低于工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，具有用于工業(yè)廢水中重金屬原位檢測的潛力。

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圖8　銅離子標(biāo)定曲線

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