汪黎棟，茅振華，倪　巍

(浙江省計量科學(xué)研究院，浙江杭州　310013)

0　引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是近幾年逐漸興起的一種光譜檢測技術(shù)，它是原子發(fā)射光譜的一種。利用聚焦的激光脈沖作用于材料表面，形成局部高溫，導(dǎo)致局部樣品汽化，致使樣品原子或分子處于激發(fā)狀態(tài)或電離，從而在樣品表面形成等離子體羽輝。等離子體中激發(fā)態(tài)原子和離子等在弛豫過程中部分能量以光的形式輻射出來，這種輻射光帶有明顯的元素特征信息。然而這種特征譜線往往具有很窄的線寬，因此需要通過高分辨率的光譜儀收集、記錄和分析輻射出來的光譜，從而實現(xiàn)對固體、液體和氣體樣品中的化學(xué)元素進(jìn)行定性和定量分析的目的。目前，LIBS技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析之外，還包括如環(huán)境檢測、工業(yè)在線測量、生物技術(shù)、文物保護(hù)、核工業(yè)、深空探測、海洋科學(xué)、表面分析等眾多領(lǐng)域。

文中主要介紹了一種自制的高分辨微型光纖光譜儀。對其光學(xué)結(jié)構(gòu)及硬件實現(xiàn)進(jìn)行了介紹。同時，利用該光譜儀進(jìn)行了鐵合金的LIBS實驗，通過實驗結(jié)果分析該光譜儀的分辨率可用于常規(guī)的LIBS實驗，獲得了較好的結(jié)果。

1　光譜儀的結(jié)構(gòu)和原理

1．1光路的設(shè)計

光纖光譜儀主要由光和電兩大系統(tǒng)組成(如圖1所示)。在光學(xué)上仍然采用Czerny-Turner成像系統(tǒng)。為了提高儀器的分辨率，光學(xué)系統(tǒng)的光程要比普通光纖光譜儀長。該系統(tǒng)采用110 mm的焦距(準(zhǔn)直鏡與聚焦透鏡)。采用交叉非對稱Czerny-Turner有利于消除系統(tǒng)雜散光，并且減小系統(tǒng)體積，有利于系統(tǒng)微型化的實現(xiàn)[1]。

圖1　CCD光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

待測光由SMA905接口的特種光纖導(dǎo)入光纖光譜儀中。為了達(dá)到0.1 nm及以上的光學(xué)分辨率，需要減小狹縫的寬度。利用鍍膜及腐蝕技術(shù)，系統(tǒng)采用了16 μm的光學(xué)狹縫。該系統(tǒng)中，由于狹縫的寬度小于光纖直徑，入射光束寬度即為狹縫的寬度。經(jīng)狹縫限束后的光束經(jīng)凹面準(zhǔn)直鏡準(zhǔn)直后反射到衍射光柵表面上(該系統(tǒng)采用1 800線/mm的平面衍射光柵作為分光器件)。光柵通過色散將待測光按波長的不同在空間分離開來，并投射到凹面收集鏡的表面上，收集鏡將色散光譜反射聚焦到CCD探測器表面轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電信號輸出[2-3]。各光學(xué)元件均固定在采用LY12 鋁材制成的鋁發(fā)黑盒內(nèi)，減少雜散光反射的同時，元件之間的位置也得到精密控制，保證了收集鏡反射光的焦平面落在 CCD的入射窗口上。

1．2狹縫的制作和裝配

狹縫是光纖光譜儀的基本組成部分之一，狹縫的寬度直接影響光纖光譜儀系統(tǒng)的分辨率與靈敏度。較窄的狹縫可以提高分辨率，但光通量較小；另一方面，較寬的狹縫可以增加靈敏度，但會損失掉分辨率。在不同的應(yīng)用要求中，選擇合適的狹縫寬度以便優(yōu)化整個試驗結(jié)果。通常狹縫的寬度不能太寬，在5～400 μm之間，否則會產(chǎn)生干涉且光譜分辨率下降。

光譜分辨率(R)是指能被光譜儀分辨開的最小波長差值，狹縫與光譜分辨率的關(guān)系為：

R=(DL/n)×(Ws/Wd)×RF

(1)

式中：DL為光譜覆蓋范圍；n為檢測器像元數(shù)；Ws為狹縫寬度；Wd為檢測器寬度；RF為分辨率因子。

傳統(tǒng)的光纖光譜儀狹縫采用機(jī)械方法加工，具有加工困難、體積大、裝配調(diào)試?yán)щy等缺點，隨之帶來的是光纖光譜儀的體積增大，裝配復(fù)雜度增加，很難達(dá)到便攜性的要求。系統(tǒng)采用鍍膜方法制作狹縫，實現(xiàn)了加工簡便、體積小、裝配調(diào)試簡便等優(yōu)點[4]。圖2為狹縫安裝示意圖，通過在矩形石英玻璃基片上鍍膜，制作一定縫寬的狹縫，并將玻璃通過光學(xué)膠固定在圓形銅座上，保證了狹縫與線陣CCD的垂直，使CCD探測器像元能很好的感應(yīng)不同波長處光強(qiáng)。

圖2　狹縫安裝示意圖

2　電路及CCD陣列

系統(tǒng)在CCD的選擇上主要考慮TCD1304和ILX554B。TCD1304具有3 648個有效象元，可以提高一定的分辨率。ILX554B有效像素只有2 048，但靈敏度較高。考慮到液體及部分固體材料的LIBS信號很弱，故最終采用具有較高靈敏度的ILX554B。該探測器有如下特點：有效像素數(shù)2 048個；像素大小 14 μm×56 μm；單 5 V 電源；超高靈敏度；內(nèi)置定時產(chǎn)生程序和時鐘驅(qū)動器；內(nèi)置采樣保持電路；最大時鐘頻率 2 MHz．

ILX554B的內(nèi)部原理框圖如圖3所示。從圖3可以看出從第5腳輸入的時鐘信號φCLK經(jīng)內(nèi)部電路的分頻產(chǎn)生各種脈沖，如采樣保持脈沖、復(fù)位脈沖、兩相轉(zhuǎn)移脈沖等，配合第11腳輸入的φROG使CCD開始工作。

CCD將光信號轉(zhuǎn)換成電信號，每個像素產(chǎn)生1個電信號，電信號的電壓值表征光強(qiáng)的幅值。這樣CCD每進(jìn)行1次光電轉(zhuǎn)換就產(chǎn)生2 048個有效電信號；同時，它將這2 048個像素按位序串行地“封裝”成1個有效數(shù)據(jù)字段，可以在外加時鐘同步信號φCLK和芯片使讀端φROG作用下，從CCD中輸出結(jié)果Vout[5-6]。外加的同步時鐘信號由2087個時鐘脈沖組成，在1個時鐘脈沖作用下，1個電信號被讀出。這2 087個數(shù)據(jù)有以下幾個部分：首部偽數(shù)據(jù)字段(33個數(shù)據(jù))、有效數(shù)據(jù)字段(2048個數(shù)據(jù))、尾部偽數(shù)據(jù)字段(6個數(shù)據(jù))，如圖4所示。

光譜儀的硬件部分一直是一個難點(電路結(jié)構(gòu)框圖如圖5所示)，屬于模擬和數(shù)字結(jié)合。模擬部分：因為線陣CCD的驅(qū)動信號為數(shù)字信號，而輸出信號卻是以一種模數(shù)結(jié)合的信號，即模擬信號在一定CLK信號調(diào)制過程輸出。因此光譜儀的硬件系統(tǒng)要做到模擬分開。線陣CCD輸出為視頻信號，通過阻抗匹配電路連接到視頻前端處理芯片AD9826。AD9826是一款適合成像應(yīng)用的完整模擬信號處理器。它采用三通道架構(gòu)設(shè)計，用于對三線彩色CCD陣列的輸出進(jìn)行采樣和調(diào)理。每個通道均由輸入箝位電路、相關(guān)雙采樣器(CDS)、偏移DAC和可編程增益放大器(PGA)組成，并通過多路復(fù)用方式接入一個高性能16位ADC。系統(tǒng)只采用其中的一個通道作為AD轉(zhuǎn)換通道即可實現(xiàn)多種不同模式的16位AD轉(zhuǎn)換。數(shù)字部分：AD轉(zhuǎn)換輸出即為數(shù)字部分，相對而言，數(shù)字部分由于其抗干擾能力強(qiáng)，信號要求較模擬部分要低。但是同時為了防止數(shù)字信號部分的噪聲通過地層傳播到模擬部分，數(shù)模兩部分的地層采用分割處理。數(shù)字部分主要包括了線陣CCD的驅(qū)動和控制電路、USB 2．0接口與cortex-M3對數(shù)據(jù)的處理。經(jīng)16位AD轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號傳遞給cortex-M3(采用Philips生產(chǎn)的LPC1768芯片，以下簡稱M3)，M3將光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪算法后進(jìn)行緩沖，最后通過USB 2．0接口(采用Cypress半導(dǎo)體公司的USB控制芯片CY7C68013A)傳遞給PC機(jī)進(jìn)行處理顯示光譜分布和數(shù)據(jù)。

圖3　ILX554B內(nèi)部電路框圖

圖4　ILX554B時序圖

圖5　CCD光譜儀電路結(jié)構(gòu)框圖

3　測試軟件

系統(tǒng)采用Visual Studio 2008作為軟件開發(fā)工具，開發(fā)出光纖光譜儀的光譜測試軟件，測試界面如圖6所示。

圖6　光纖光譜儀測試界面

該軟件具有一般光纖光譜儀的功能，包括積分時間、平均次數(shù)及boxcar次數(shù)的設(shè)置修改。同時為了滿足LIBS的應(yīng)用，還開辟了脈沖發(fā)生與外部觸發(fā)功能。軟件流程圖如圖7 所示[7-8]。

脈沖發(fā)生器功能：LIBS研究一般需要脈沖激光器，目前大多采用外部觸發(fā)模式的Nd：YAG激光器，需要外部輸入脈沖信號。同時該脈沖信號還可以方便激光信號與光譜儀采集的設(shè)置。因此，本系統(tǒng)將脈沖發(fā)生與光譜采集集成在該設(shè)備一體，可以實現(xiàn)對LIBS光譜數(shù)據(jù)的精確控制與采集。

圖7　光纖光譜儀軟件流程圖

同時，該軟件還具有波長定標(biāo)的功能。系統(tǒng)進(jìn)行定標(biāo)時采用了多種標(biāo)準(zhǔn)金屬樣品的特征光譜作為定標(biāo)波長，采用多項式擬合及最小二乘法進(jìn)行了定標(biāo)。金屬樣品的特征波長采用實測結(jié)合NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫的辦法實現(xiàn)。

4　LIBS實驗與分析

4．1光譜測試

實驗中，采用A、B兩塊鐵合金樣品，成本分別為樣品A：1．6%Mn、0．1%V，其它為Fe；B：約17～18%Cr、2%Mn、2%Mo、9%N，其它為Fe．采用鐳寶公司的脈沖型Nd：YAG激光器作為激勵源(Dawa-200)。實驗系統(tǒng)如圖8所示。

圖8　LIBS測試實驗圖

在該測試中采用SMA905接口的多模光纖進(jìn)行實驗，光纖的一端對準(zhǔn)待測光源，另一端連接在光纖光譜儀的SMA905接口上，光纖光譜儀通過USB接口將采集的數(shù)據(jù)傳送到PC機(jī)實現(xiàn)數(shù)據(jù)的處理和顯示。測試中使用樣品A作為參照，測得的光譜圖如圖9所示。

圖9　樣品A光譜圖

從NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中找出部分樣品所含的特征譜線與實際測試波長進(jìn)行了對比[9]，對比結(jié)果如表1所示。

表1　樣品A幾個特殊波長與標(biāo)準(zhǔn)波長對比

4．2數(shù)據(jù)分析

通過對測得數(shù)據(jù)的處理和分析，得到光纖光譜儀的性能參數(shù)。

4．2．1波長準(zhǔn)確度

波長準(zhǔn)確度是光譜儀中的重要參數(shù)，保證波長準(zhǔn)確度不僅是光纖光譜儀能夠準(zhǔn)確測試樣品的前提，也是保證分析結(jié)果準(zhǔn)確的前提，更是保證模型能夠準(zhǔn)確傳遞的前提。如果儀器的波長準(zhǔn)確度不能保證，則不同測定光譜就會因儀器波長的移動(即X軸發(fā)生了平移)，而使整組光譜數(shù)據(jù)產(chǎn)生偏移，進(jìn)而造成分析結(jié)果的誤差。一般用波長誤差，即測定時儀器顯示的波長值和分光系統(tǒng)實際輸出的單色光的波長值之差來表示：

波長誤差=測試波長-實際波長

(2)

測試結(jié)果如表1所示，從表中可看出其最大波長誤差為0.05 nm，從已獲得的測試結(jié)果來看，波長準(zhǔn)確度優(yōu)于0．05 nm．

4．2．2像元分辨率

像元分辨率是指光譜儀探測器單個像元所代表的光譜范圍，表征了儀器所能提供的最小采樣間隔。光纖光譜儀中光譜在CCD探測器上是均勻分布的，光譜范圍除以像元位數(shù)即可得像元分辨率。

該光纖光譜儀測試可見光光譜范圍為335～455 nm，對應(yīng)像元數(shù)為2 048位，由此得到光譜儀像元分辨率為

Δx=(455-335)/2 048≈0.058 nm/pixel

(3)

4．2．3光譜帶寬

光譜帶寬是指譜線的空間寬度(即線色散)所對應(yīng)的光譜寬度，表征了儀器分辨光譜的能力。目前國際上采用的光譜帶寬測量方法主要為“譜線輪廓法”，即對待測光進(jìn)行光譜掃描，繪出該光譜的輪廓，光譜線強(qiáng)度輪廓曲線的二分之一高度處的譜帶寬度為光譜帶寬。用于光譜帶寬測試的光源一般要求為線性光源，或者在離所測譜線20 nm范圍內(nèi)最好無其他譜線?；谶@個原則。對于光纖光譜儀而言，由于閃耀波長等其它因素綜合決定，系統(tǒng)的中心波長光譜帶寬會優(yōu)于邊緣的光譜帶寬。由于LIBS光譜譜線非常豐富，20 nm范圍內(nèi)都有較多光譜系，故選用了強(qiáng)度較大且位于整個光譜范圍邊緣處的404.58 nm的光譜帶寬作為光纖光譜儀的光譜帶寬。通過對數(shù)據(jù)的擬合及分析得到光譜帶寬為404.65 nm～404.55 nm=0.10 nm．因此證明該光譜儀的光譜帶寬優(yōu)于0.1 nm[10]。

5　結(jié)束語

通過對高分辨光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)介紹和數(shù)據(jù)計算分析可知，該光譜儀系統(tǒng)具有體積小、質(zhì)量輕、攜帶方便、造價低以及可以在多種環(huán)境下使用等優(yōu)點，具有很高的應(yīng)用價值。經(jīng)測試，儀器的波長準(zhǔn)確度優(yōu)于0．05 nm，閃耀波長處的波長分辨率可達(dá)0．1 nm，可以用于一般的LIBS檢測研究。

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