馬士禹，張?jiān)破G，唐建國(guó)，葉軍強(qiáng)，顧德平，李金霞，陳邦林

(1. 華東師范大學(xué)水環(huán)境與界面科學(xué)研究中心，上海 200062;2. 上海市水務(wù)局水資源管理處，上海 200050;3. 上海市奉賢區(qū)水產(chǎn)技術(shù)推廣站，上海 201400;4. 上海市奉賢區(qū)農(nóng)業(yè)委員會(huì)，上海 201400)

20 世紀(jì)60 年代，美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)等國(guó)曾把曝氣復(fù)氧技術(shù)成功應(yīng)用于河道水體修復(fù)中［1］。1990年亞運(yùn)會(huì)期間，曝氣復(fù)氧技術(shù)也曾成功應(yīng)用于北京清河的水體修復(fù)，曝氣河道的DO 由接近零上升至5 ～7 mg/L，BOD5去除率約60%［2］。曝氣復(fù)氧技術(shù)是一種環(huán)境友好型的水體修復(fù)技術(shù)，由于空氣中的氧氣需要透過氣-水之間的液膜才能進(jìn)入水體，因此，傳統(tǒng)曝氣復(fù)氧技術(shù)能耗高、效率低，微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)的出現(xiàn)，使曝氣復(fù)氧技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用于微污染地表水環(huán)境修復(fù)成為可能。

微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)通常指利用物理學(xué)原理，把氣體以微納氣泡的形式注入水體的一類技術(shù)。該技術(shù)產(chǎn)生的微納米氣泡直徑一般在50 μm以下，其中直徑在1 ～50 μm 的微小氣泡被稱為微氣泡，直徑小于1 μm 的微小氣泡被稱為納米氣泡［3］。目前，次聲、超聲、射流、機(jī)械混合和溶氣釋放等技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氣體以不同大小的氣泡在水中分散，形成富含微納氣泡的氣液分散體系［4］。與普通增氧曝氣形成的大氣泡相比，微納米氣泡具有比表面積大、表面能高、懸浮穩(wěn)定性好、滲透性強(qiáng)等特點(diǎn)，可以有效提高氧的利用率，對(duì)水體中的污染物有一定的降解作用。目前，微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)已成為微污染水體治理領(lǐng)域中一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［5］。

1 微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)的基本原理

微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)基于微納氣泡界面氣體強(qiáng)化傳質(zhì)及氧化作用，在實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中耗氧物質(zhì)的氧化、厭氧環(huán)境的抑制和促進(jìn)水體中動(dòng)植物生長(zhǎng)的同時(shí)，改善和提高地表水環(huán)境質(zhì)量。

1.1 對(duì)水體溶解氧(DO)的影響

1.1.1 水面破膜增氧作用

俗話說“流水不腐”，是指流動(dòng)的水體能與空氣不斷進(jìn)行水氣交換，空氣中的氧氣不斷進(jìn)入水體，水體的自凈能力增強(qiáng)，水質(zhì)不易腐敗。目前，濱海城市出于防汛等實(shí)際需要，城區(qū)河道的出入口往往都建有水閘，流動(dòng)的河道變成相對(duì)封閉的水體，客觀上限制了水體的流動(dòng)，水體水氣交換受到抑制。工農(nóng)業(yè)的發(fā)展使排入河道的有機(jī)污染物增多，有機(jī)物分子在水體表層的吸附易形成表面膜，表面膜的存在會(huì)大大影響水氣交換，空氣中的氧氣進(jìn)入水體的速率減緩，水體消耗的氧得不到及時(shí)補(bǔ)充，水體的自凈能力減弱，易造成水質(zhì)惡化［6，7］。微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)指在水面下直接向水體注入微納氣泡，利用微納氣泡可穿越表面膜的特性，使氧氣以溶解和分散兩種狀態(tài)進(jìn)入水體的技術(shù)。微納氣泡的供給，可使水體中的DO 迅速趨近飽和，不但大大提高了空氣中氧進(jìn)入水體的效率，同時(shí)也利用氣泡逸出水面時(shí)對(duì)水體表面膜形成擾動(dòng)，可加速水面的氣液交換速率。

1.1.2 氣液界面倍增增氧作用

水體要維持良好的水質(zhì)，需要有氧氣的持續(xù)供給，而氧氣分子自氣相進(jìn)入液相需要穿過氣體與液體接觸產(chǎn)生的氣液界面層及兩側(cè)的氣膜和液膜。在氣體體積一定的情況下，氣液界面層面積大小決定著氧氣進(jìn)入水體的速率。氧氣以微納氣泡的形式注入水體，會(huì)產(chǎn)生面積巨大的界面層。如把1 mm3的氧氣注入水體，若以直徑1 mm 的普通氣泡注入水體，氣液界面層面積為6 mm2;若以直徑1 μm 的微氣泡注入水體，氣液界面層面積為6 ×103mm2，微氣泡和水的接觸面積是普通氣泡的103倍。氧氣自氣相進(jìn)入液相是一個(gè)傳質(zhì)過程，由于氧氣是一種難溶于水的氣體，故氧的傳質(zhì)阻力主要來自靠近氣液界面層的液膜。氧的傳質(zhì)速率符合Lewis 與Whitman 的雙膜理論［8］，如式(1)所示。

其中dc/dt——單位時(shí)間內(nèi)向單位體積液體中轉(zhuǎn)移氧的量，mg/L;

Cs——界面處氧飽和濃度，mg/L;

C——液相中氧的濃度，mg/L;

DL——液膜中氧擴(kuò)散系數(shù);

A——?dú)庖航佑|界面面積，m2;

yL——氧液膜厚度;

V——曝氣液體體積，m3。

若其他條件相同，A 增大，dc/dt 也增大。因此，微納氣泡的注入能大大增加氣液界面面積，使氧氣進(jìn)入水體的傳質(zhì)效率大大提高。此外，當(dāng)氣泡直徑較小時(shí)，微氣泡界面處的表面張力對(duì)氣泡內(nèi)部氣體壓縮作用更顯著，使得微氣泡在上升過程中不斷收縮并表現(xiàn)出自身增壓效應(yīng)［9］。在公式(1)中，Cs值隨壓力的增大而增大，微納氣泡的這種自身增壓特性，使氣液界面處氣體傳質(zhì)效率持續(xù)增強(qiáng)，并且這種特性使得微納氣泡即使在水體中氧氣含量達(dá)到過飽和時(shí)，仍可繼續(xù)進(jìn)行氣體的傳質(zhì)過程并保持較高的傳質(zhì)效率［10，11］。

1.1.3 微型氧源增氧作用

氧氣以微納氣泡的形式注入水體后，氧氣微納氣泡可作為一個(gè)微型氧源持續(xù)對(duì)水體供氧。研究結(jié)果表明［12］隨著氣泡直徑的減小，氣泡內(nèi)氣體的密度增大，氣泡的穩(wěn)定性隨著密度的增大而增大。氣泡越小，比表面積就越大，對(duì)水體中帶電離子的吸附性能也就越強(qiáng)，氣泡表面電荷密度就越大，相應(yīng)地氣泡在溶液中滑動(dòng)面處的ζ-電位就會(huì)越高。氣泡表面常吸附有帶負(fù)電荷離子(如OH-等)，一般情況下，氣泡帶有負(fù)電荷，帶電氣泡間由于靜電斥力作用難以互相粘附長(zhǎng)大［13］，水體中氣泡的穩(wěn)定性增加。普通氣泡在水中產(chǎn)生后，會(huì)迅速上升到水面并破裂消失，氣泡存在的時(shí)間短，而微氣泡一經(jīng)產(chǎn)生，在水中上升的速度較慢，微氣泡從產(chǎn)生到消失通常達(dá)到幾十秒甚至幾分鐘［9］，納米氣泡存在的時(shí)間更長(zhǎng)。水體中氣泡壽命的延長(zhǎng)，使氧氣微納氣泡作為一個(gè)微型氧源持續(xù)對(duì)水體供氧成為可能，這樣水體對(duì)氧氣的利用效率大大提高。因此，與一般曝氣法相比，微納氣液界面技術(shù)水體增氧的效率要高得多。

1.2 對(duì)水體有機(jī)污染物的影響

1.2.1 有機(jī)物污染界面吸附分離去除作用

水體中有機(jī)污染物帶有非極性基團(tuán)，有機(jī)污染物會(huì)在氣液界面上吸附以降低液體的表面自由能。當(dāng)空氣以微納氣泡形式進(jìn)入微污染水體后，水體中有機(jī)污染物會(huì)在微納氣泡的表面吸附，氣泡表面有機(jī)污染物吸附量符合Gibbs 吸附公式［14］，如式(2)所示。

其中a2——水中有機(jī)物的活度;

γ——水的表面張力;

Γ2——有機(jī)物的表面超量;

R——常數(shù);

T——溫度。

吸附有機(jī)污染物會(huì)在微納氣泡界面形成一層憎水性的彈性膜［15］，使微納氣泡的穩(wěn)定性大大提高，當(dāng)微氣泡上升時(shí)，有機(jī)污染物被帶到水表面，水面上的有機(jī)污染物通過揮發(fā)和分解作用而減少。微納氣泡注入后其與水體接觸面積巨大，能迅速有效地分離水體中的有機(jī)污染物，使微污染水體得到快速凈化。

污染水體中的懸浮顆粒也會(huì)吸附有機(jī)污染物，表面有一定的疏水性質(zhì)。微納氣泡注入水體后，主要經(jīng)由碰撞粘附作用等粘附在懸浮顆粒的表面，氣泡上浮時(shí)會(huì)把懸浮顆粒帶到水體表面。微納氣泡對(duì)疏水性懸浮顆粒有良好的粘附效果和高的去除率［16，17］。

1.2.2 有機(jī)污染物氧化去除作用

研究結(jié)果表明微納氣泡在水中的生命周期是一個(gè)不斷收縮的過程［13］。微納氣泡的內(nèi)部附加壓力變化符合Young-Laplace 公式［14］，如式(3)所示。

其中ps——彎曲表面下的附加壓力;

σ——表面張力;

r——?dú)馀莸陌霃健?/p>

由于氣泡內(nèi)的壓力與氣泡大小成反比，因此不斷縮小的氣泡其內(nèi)部壓力快速上升。當(dāng)變化速度足夠快時(shí)，變化過程可以看作是絕熱壓縮過程，氣泡內(nèi)的溫度會(huì)急劇升高。當(dāng)微納氣泡消失的瞬間，可在局部形成高溫高壓的微環(huán)境。該極限反應(yīng)場(chǎng)所(熱點(diǎn))雖然是在極其微小的范圍內(nèi)，但是氣泡內(nèi)部的氣體分子強(qiáng)制分解能力足夠強(qiáng)大，氣泡壓爆時(shí)會(huì)產(chǎn)生·OH 等自由基。高溫高壓的微環(huán)境以及·OH等自由基的存在，也可以有效氧化去除水體中的有機(jī)污染物［18，19］。

1.3 對(duì)水體還原性污染物的影響

當(dāng)氧氣以氣泡形式注入水體時(shí)，氣體與水接觸產(chǎn)生氣液界面。對(duì)于一個(gè)大氣泡而言，處于界面層的氧氣分子數(shù)占整個(gè)氣泡總分子數(shù)的比例可以忽略，界面層處氧氣分子與水體污染物接觸的幾率非常低。當(dāng)氣泡小到一定程度后，氣泡界面層的氣體分子數(shù)所占比例會(huì)顯著上升。如對(duì)100 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數(shù)與總原子數(shù)相比可以忽略，但對(duì)20 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數(shù)所占比例為10%，而對(duì)2 nm Cu 納米顆粒而言，表面原子數(shù)所占比例則會(huì)達(dá)到80%。微納氣液界面技術(shù)可使氣液界面上氧分子所占的比例大大提高，氧分子與水體中還原性污染物分子的接觸幾率大大增加。因此，與普通大氣泡相比，氧氣微納氣泡氧化去除水體中還原性污染物的效率更高。

在注入水體氧氣體積一定的情況下，氣泡越小分散程度越高，外部做的功就越大，氣泡表面積和表面能就越大。如將直徑1. 0 cm 的大氣泡分散成1.0 μm的微氣泡，氣泡個(gè)數(shù)將增加1012倍，表面積增加104倍，在等溫等壓下氣泡的表面能也從9.14 ×10-5增加到0.914 J。表面能的增加使氣泡內(nèi)能量增大，氣液界面處氧化能力增強(qiáng)，氧化去除水體中還原性污染物能力增加［4］。

1.4 對(duì)水體水生生物的影響

研究結(jié)果表明［20］富含氧氣微納氣泡的水對(duì)動(dòng)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用。這是由于氧氣微納氣泡能提供充足的活性氧以促進(jìn)水中植物根系及動(dòng)物的新陳代謝。受污染水體由于DO 缺乏，致使好氧微生物活性受到抑制，厭氧微生物大量繁殖，造成水質(zhì)腐敗。向受污染的缺氧水體注入氧氣微納氣泡，能迅速緩解受污染水體DO 匱乏的狀況，可增強(qiáng)水中好氧微生物、浮游生物以及水生動(dòng)物的生物活性，加速其對(duì)水體及底泥中污染物的生物降解過程，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化目的［21，22］。

2 微納米氣泡產(chǎn)生及基本性能

2.1 微納氣泡的產(chǎn)生

水環(huán)境修復(fù)用微納氣泡的產(chǎn)生方法主要有兩種:一是高速剪切使氣體分散［23］;二是加壓溶解氣體釋放［13］。其中，溶解氣體釋放產(chǎn)生微納氣泡是一種實(shí)驗(yàn)室常用的方法。根據(jù)微納氣泡從溶液中析出時(shí)所處的壓力不同，又分為負(fù)壓溶氣和壓力溶氣兩種。前者通常是在負(fù)壓下，使溶解的氣體以微納氣泡形式釋放出來;后者則是在加壓下使氣體強(qiáng)制溶解，再通過溶氣釋放器產(chǎn)生一個(gè)瞬間的壓力降，使溶氣水產(chǎn)生大量的微納氣泡。負(fù)壓溶氣雖然能耗低，但氣泡釋放量受限制，實(shí)際應(yīng)用并不多。

試驗(yàn)中，我們采用泵前進(jìn)氣回流式壓力溶氣釋放方法，自行設(shè)計(jì)組裝了一套微納氣泡發(fā)生器，初步研究了微納氣泡的大小、增氧效率以及對(duì)華東師范大學(xué)麗娃河微污染水體CODCr的去除效果。

2.2 微納氣泡性能表征

用微氣泡顆粒測(cè)定儀(上海中晨數(shù)字設(shè)備技術(shù)有限公司)和Nanosight 可視型顆粒分析儀(LM10-HSBFT14，英國(guó))表征微納氣泡的大小及分布;用DO100 便攜式DO 測(cè)定儀測(cè)定水體溶解氧。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 微納氣泡大小

使用微氣泡顆粒測(cè)定儀表征微納氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的微米尺度的氣泡，用Nanosight 可視型顆粒分析儀表征納米尺度的氣泡。氣泡大小及分布測(cè)試結(jié)果，如圖1 所示。

圖1 微納氣泡大小及分布測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test Results of Size and Distribution of Micro-Nano Bubbles

由圖1 可知微納氣泡發(fā)生器產(chǎn)生氣泡直徑主要分布在25 ～250 nm 以及1 ～11 μm 兩個(gè)范圍。微孔曝氣產(chǎn)生氣泡直徑一般在2 mm 左右［24］，而穿孔管曝氣穿孔管開孔孔徑一般≥5 mm，產(chǎn)生氣泡直徑一般在20 mm 左右［25］。若把相同體積的氣體，分別用穿孔管曝氣、微孔曝氣和微納氣液界面技術(shù)注入水體，產(chǎn)生氣泡的比表面積(S)之比為S微納∶ S微孔∶S穿孔= 2 ×105∶10∶1(微納氣泡按10 μm 計(jì)算)。當(dāng)氣泡直徑大于25 μm，氣泡會(huì)上浮至水面而跑掉［26］，小于25 μm 的氣泡能穩(wěn)定存在于水體中，作為微型氧源對(duì)水體持續(xù)供氧。根據(jù)公式(3)，氣泡粒徑的減小會(huì)使氣泡內(nèi)部壓力增加，進(jìn)而增大公式(1)中的Cs，使氣液界面處氣體傳質(zhì)效率增強(qiáng)，并且這種特性使得微納氣泡即使在水體中氧氣含量達(dá)到過飽和時(shí)，仍可繼續(xù)進(jìn)行氣體的傳質(zhì)過程并保持較高的傳質(zhì)效率。因此，較小氣泡與水體接觸面積大、穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)、增氧效率高，此外小氣泡的高表面能對(duì)有機(jī)污染物及還原性污染物的去除都非常有益。

2.3.2 微納氣泡增氧效率

30 L 麗娃河水水樣，空氣進(jìn)氣量為0.5 L/min，分別用微納氣液界面技術(shù)和微孔曝氣增氧曝氣。水體DO 與飽和溶解氧(DOs)的比隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖2 所示。

由圖2 可知微納氣液界面技術(shù)可使試驗(yàn)水體的DO 快速達(dá)到飽和，并維持在飽和溶解氧的1.2 倍以上，而微孔曝氣使試驗(yàn)水體溶解氧達(dá)到的最大值要低得多。從增氧效率來看，根據(jù)不同的技術(shù)條件，微納氣液界面技術(shù)所能實(shí)現(xiàn)的增氧效率為0.45 ～3.5 kg/kW·h。由于微孔曝氣或穿孔曝氣產(chǎn)生的氣泡粒徑大，氣泡與水體的接觸時(shí)間短，微孔曝氣或穿孔曝氣可使水體溶解氧達(dá)到的最大值，一般不會(huì)超過該溫度壓力下氧氣的飽和溶解度。傳統(tǒng)的曝氣工藝增氧，氧氣與水體接觸，氧氣透過液膜進(jìn)入水體，由于氧氣與水體接觸時(shí)間短，該工藝的增氧效率低。微納氣液界面技術(shù)將氧氣以溶解和分散兩種狀態(tài)注入水體，它對(duì)水體的增氧效率不僅要看水體DO的變化，還應(yīng)關(guān)注分散氣體(氣泡)的量，因?yàn)樵诖笏w中，分散氣體(氣泡)可以作為微型氧源向水體擴(kuò)散而增加溶解氧。理論上講，以微納氣泡形式進(jìn)入水體的氧氣，最終均能轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)的氧。分散氣體量的測(cè)定可以借鑒《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求-壓力容器氣浮裝置》所介紹的試驗(yàn)裝置及步驟進(jìn)行［27］。考慮到設(shè)備的優(yōu)化運(yùn)轉(zhuǎn)，本試驗(yàn)組裝的設(shè)備的釋氣量一般在58 mL/L 左右(水體中微氣泡的含量)。

圖2 麗娃河水DO 與DOs 比值隨時(shí)間的變化Fig.2 Ratio Changes of DO and DOs of Liwa River with Time

2.3.3 微納氣泡去除水體CODCr

在微納氣泡發(fā)生器中加入30 L 麗娃河水水樣，啟動(dòng)設(shè)備，控制空氣進(jìn)氣量為0.5 L/min。水體的CODCr隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖3 所示。

圖3 麗娃河水CODCr隨時(shí)間的變化Fig.3 CODCr Changes of Liwa River Water with Time

由圖3 可知麗娃河水CODCr在設(shè)備運(yùn)行初始階段快速降低，設(shè)備運(yùn)行3.5 h 后，麗娃河水CODCr從開始的50.8 mg/L 下降到36.1 mg/L，CODCr降低了28.9%。結(jié)果表明微納氣泡吸附分離麗娃河水中的有機(jī)污染物是其CODCr快速降低的主要原因。

3 微納氣液界面技術(shù)微污染地表水環(huán)境修復(fù)實(shí)踐

利用微納氣液界面技術(shù)修復(fù)微污染水體，國(guó)內(nèi)外做過很多有益的嘗試［3］。韓國(guó)利用微納氣液界面技術(shù)治理仁川國(guó)際機(jī)場(chǎng)的地表水污染已獲得成功。日本利用微納氣液界面技術(shù)對(duì)旅游景區(qū)的景觀地表水的污染治理進(jìn)行了實(shí)踐，如在櫪木縣中央公園、勢(shì)田川、河崎修景池的微污染水體治理中取得了良好的效果［28］。

在華東師范大學(xué)麗娃河綜合治理工程中，我們安裝了兩臺(tái)潛浮式微納氣泡發(fā)生器進(jìn)行水質(zhì)改善試驗(yàn)。微納氣泡發(fā)生器功率為0.45 kW，產(chǎn)生的微納氣泡大小為0.2 ～10 μm。在水體不流動(dòng)情況下，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)5 h 后，距離設(shè)備10 m 處水體DO 從試驗(yàn)前的3.4 增加到11.2 mg/L，水體中含有的有機(jī)污染物被快速吸附分離浮出水面(如圖4 所示)，設(shè)備有效作用半徑可達(dá)30 m。水體DO 的顯著增加以及有機(jī)污染物的高效吸附分離，使河道水體的自凈能力顯著增強(qiáng)，有利于河道水體良好水質(zhì)的長(zhǎng)期維持。

圖4 麗娃河水質(zhì)變化Fig.4 Water Quality Changes of Liwa River

上海某公司曾利用微納氣液界面技術(shù)在寧波某河道進(jìn)行水質(zhì)改善試驗(yàn)。該河道為斷頭浜且有生活污水直接排入，水體流動(dòng)性差缺乏水氣交換，自凈能力差，河道長(zhǎng)期以來污染嚴(yán)重，屬劣V 類水。試驗(yàn)河段長(zhǎng)為200 m、寬為15 m、平均水深為1.6 m、淤泥厚度為50 cm 左右，使用2 臺(tái)0.75 kW 微納氣泡發(fā)生器連續(xù)24 h 運(yùn)轉(zhuǎn)，治理60 d 后試驗(yàn)河段的水質(zhì)明顯改善。水體透明度由治理前的0. 05 上升到0.5 m;DO 從原來的1.12 上升至8.02 mg/L;CODCr從原來的117.5 下降到35 mg/L;河道淤泥厚度從原來的50 下降到30 cm，表層淤泥中的有機(jī)污染物也有不同程度的降解。試驗(yàn)結(jié)果表明微納氣液界面技術(shù)對(duì)微污染水體具有良好的修復(fù)作用。

4 結(jié)語(yǔ)

微納氣泡的大比表面積、良好的懸浮穩(wěn)定性以及持續(xù)的自增壓特性，賦予微納氣液界面技術(shù)獨(dú)特的水體增氧能力;微納氣泡優(yōu)異的界面吸附性能、壓爆時(shí)的高溫高壓及自由基環(huán)境，賦予微納氣液界面技術(shù)高效的有機(jī)污染物吸附分離和氧化去除能力;微納氣泡的高表面能、大界面氧分子比例，賦予微納氣液界面技術(shù)有效的還原污染物氧化去除能力。微納氣液界面地表水環(huán)境修復(fù)技術(shù)在實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中耗氧物質(zhì)的氧化、厭氧環(huán)境的抑制和促進(jìn)水體中動(dòng)植物生長(zhǎng)的同時(shí)，改善和提高地表水環(huán)境質(zhì)量。操作簡(jiǎn)便高效、無二次污染的微納氣液界面水環(huán)境修復(fù)技術(shù)，在微污染地表水修復(fù)領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用具有良好的發(fā)展前景。

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