江 梅，柯真山

(北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100164)

砷和硒是我國(guó)污水、自來水、地下水等水體的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目［1］，各種水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)均嚴(yán)格控制砷和硒的含量，砷和硒超標(biāo)會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成重大影響。測(cè)定砷和硒的方法很多，砷有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法、氫化物原子熒光法［1］;硒有二氨基聯(lián)苯胺分光光度法、氫化物原子吸收法和氫化物原子熒光法等。

其中氫化物原子熒光法是近年來發(fā)展較快的檢測(cè)技術(shù)，具有靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)［2］，被廣泛應(yīng)用于砷和硒的檢測(cè)。但是在水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法中用單元素測(cè)定的方法同時(shí)測(cè)定砷和硒，測(cè)定時(shí)元素間互相干擾，測(cè)定偏差較大，影響同時(shí)測(cè)定的效率，筆者通過多次試驗(yàn)，調(diào)整硼氫化鉀濃度和載流鹽酸濃度，優(yōu)化設(shè)置，總結(jié)出砷和硒同時(shí)測(cè)定的最佳條件，操作簡(jiǎn)便，可以有效地節(jié)省人力物力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原理

在酸介質(zhì)中，樣品中砷/硒與硼氫化鉀反應(yīng)，在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成砷化氫/硒化氫，由載氣(氬氣)帶入原子化器中，受熱分解為原子態(tài)砷和原子態(tài)硒，在特制空心陰極燈的照射下，基態(tài)砷和基態(tài)硒被激發(fā)至高能態(tài)，高能態(tài)不穩(wěn)定回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與砷/硒的含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量［3］，反應(yīng)式如下。

1.2 試劑

氫氧化鈉溶液(0.5%):稱取10 g 氫氧化鈉溶液于純水中，稀釋至2 000 mL。

硼氫化鉀溶液濃度系列:分別稱取硼氫化鉀8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g 溶于400 mL 氫氧化鈉溶液中，混勻，制成濃度分別為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%硼氫化鉀溶液。

鹽酸，優(yōu)級(jí)純。鹽酸溶液系列:按照體積分?jǐn)?shù)分別配制，濃度分別為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%。

硫脲-抗壞血酸溶液:稱取20.0 g 硫脲加約160 mL 純水，加熱溶解，冷卻后加入20.0 g 抗壞血酸，稀釋至200 mL。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，購(gòu)買自環(huán)?？偩謽?biāo)樣所。硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，購(gòu)買自環(huán)?？偩謽?biāo)樣所。

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)中間溶液(砷為1 mg/L、硒為1 mg/L)，取5.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和5.00 mL 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL 容量瓶中，用純水定容，搖勻。

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(砷為100 μg/L、硒為100 μg/L)，取10 mL 砷、硒標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100 mL容量瓶中，用5%鹽酸定容。

1.3 儀器設(shè)備

AFS-8800 原子熒光光度計(jì)(科創(chuàng)海光儀器公司);砷、硒空心陰極燈。

1.4 測(cè)定過程

取10 mL 水樣于比色管中。

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制:分別吸取砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL 于比色管中，用純水定容至10 mL，使砷/硒的濃度分別是0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 μg/L。

分別向水樣、空白和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入1 mL鹽酸、1.0 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，混勻。

儀器條件的設(shè)置，如表1 所示。

表1 儀器條件參數(shù)Tab.1 Condition of Instrument Parameter

開機(jī)設(shè)定儀器條件，點(diǎn)燃原子化器，穩(wěn)定30 min后開始測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定水樣等。

2 條件優(yōu)化部分

2.1 砷和硒同時(shí)測(cè)定存在的問題分析

依據(jù)目前測(cè)定砷和硒的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法［4］，以5%鹽酸作為載流溶液，以2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉作為測(cè)定條件，測(cè)定砷和硒低中高三個(gè)濃度的水樣(樣品1 為污水水樣，樣品2 和樣品3 為污水水樣加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制而成的樣品)，先單獨(dú)測(cè)定砷和硒，然后砷和硒兩元素同時(shí)測(cè)定，數(shù)據(jù)如表2 所示。

對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)差異分析，如表3 所示。

表2 砷硒單獨(dú)測(cè)定和同時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)比表Tab.2 Comparison of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

表3 砷硒單獨(dú)測(cè)定與同時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)差異Tab.3 Different of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

由表2 可知砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)平行樣之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯大于單獨(dú)測(cè)定時(shí)平行樣之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;由表3 可知砷和硒同時(shí)測(cè)定的情況下，樣品中砷提高時(shí)硒降低，或者砷降低時(shí)硒提高，出現(xiàn)反方向變化的幾率為83%，這說明砷和硒存在爭(zhēng)搶氫化物發(fā)生系統(tǒng)中硼氫化鉀和鹽酸生成的新生態(tài)氫的現(xiàn)象。這是因?yàn)闇y(cè)定砷和硒需要足夠的氣態(tài)氫化物才能被載氣帶入原子化器，從而發(fā)生熒光效應(yīng)，因此提供足夠的硼氫化鉀和鹽酸才能解決這一問題。

2.2 酸介質(zhì)的選擇

酸介質(zhì)是決定氫化物生成的重要條件，由2.1的分析可知鹽酸濃度為5%對(duì)砷硒同時(shí)測(cè)定是不夠的，通過以下試驗(yàn)找出最合適的鹽酸濃度條件。分別以鹽酸濃度為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%為載流條件下，對(duì)1.0 μg/L 單點(diǎn)分別單獨(dú)測(cè)定砷和硒，同時(shí)測(cè)定砷和硒下其熒光強(qiáng)度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1 所示。

由圖1 可知在鹽酸濃度為5%的條件下，砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)砷/硒的熒光強(qiáng)度低于單獨(dú)測(cè)定時(shí)，這也從另一方面印證了2.1 的觀點(diǎn)，即同時(shí)測(cè)定時(shí)砷和硒存在爭(zhēng)搶氫化物發(fā)生系統(tǒng)中硼氫化鉀和鹽酸生成的新生態(tài)氫的現(xiàn)象;當(dāng)提高鹽酸濃度達(dá)到10%的條件下，砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)砷/硒的熒光強(qiáng)度基本等同于單獨(dú)測(cè)定時(shí)的熒光強(qiáng)度，所以可以認(rèn)為砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)10%的鹽酸濃度是足夠的，即最佳的載流鹽酸濃度。

圖1 不同鹽酸濃度條件下測(cè)定的熒光強(qiáng)度Fig.1 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Hydrochloric Acid

2.3 硼氫化鉀濃度的選擇

在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中，硼氫化鉀和鹽酸反應(yīng)生成新生態(tài)氫，因此硼氫化鉀濃度也是決定熒光反應(yīng)的另一決定因素，本試驗(yàn)通過以下過程來找到最佳的硼氫化鉀濃度。以10%的鹽酸溶液作為載流，分別在硼氫化鉀濃度為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的條件下，對(duì)1.0 μg /L 單點(diǎn)分別單獨(dú)測(cè)定砷和硒，同時(shí)測(cè)定砷和硒下其熒光強(qiáng)度。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2 所示。

圖2 不同硼氫化鉀濃度下測(cè)定的熒光強(qiáng)度Fig.2 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Potassium Borohydride

由圖2 可知當(dāng)硼氫化鉀濃度達(dá)到3.0%的條件下，砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)砷/硒的熒光強(qiáng)度基本等同于單獨(dú)測(cè)定時(shí)的熒光強(qiáng)度，所以可以認(rèn)為砷硒同時(shí)測(cè)定時(shí)3.0%的硼氫化鉀濃度是足夠的，即最優(yōu)的硼氫化鉀濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 數(shù)據(jù)精密度驗(yàn)證

在砷和硒同時(shí)測(cè)定時(shí)，硼氫化鉀為2.0%和鹽酸濃度為5%是不夠充足的，由2.1、2.2 和2.3 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%是砷硒同時(shí)測(cè)定的最佳試驗(yàn)條件。在此條件下檢測(cè)表2 中的三個(gè)樣品，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4 所示。由檢測(cè)數(shù)據(jù)可知在硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%同時(shí)測(cè)定砷硒，數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以內(nèi)，較表2 數(shù)據(jù)精密度有了明顯的提高。

表4 優(yōu)化條件后砷硒同時(shí)測(cè)定結(jié)果Tab.4 Test Results of Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium by Optimization Condition

3.2 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

在硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%條件下砷硒同時(shí)測(cè)定標(biāo)樣所購(gòu)買的質(zhì)控樣，數(shù)據(jù)如表5 所示。并對(duì)三個(gè)污水進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，數(shù)據(jù)如表6 所示。

表5 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果Tab.5 Test Results of Control Sample

表6 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表Tab.6 Standardized Recovery of Test Results

由表5 和表6 可知優(yōu)化條件以后，質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果均在不確定度范圍以內(nèi)，加標(biāo)回收率為96.9% ～103.0%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%的條件下可以用于砷硒同時(shí)測(cè)定。

4 結(jié)論

在砷和硒同時(shí)測(cè)定時(shí)，硼氫化鉀為2.0%和鹽酸濃度為5%是不夠充足的，由本文數(shù)據(jù)可以總結(jié)出硼氫化鉀濃度為3.0%和鹽酸濃度為10%是砷硒同時(shí)測(cè)定的最佳試驗(yàn)條件。在此條件下，砷硒同時(shí)測(cè)定的數(shù)據(jù)精密度更高，準(zhǔn)確度更好，結(jié)果可信，同時(shí)可以有效地節(jié)省時(shí)間和人力，此方法對(duì)于基層部門日常水質(zhì)分析有很大的應(yīng)用和推廣價(jià)值。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)［M］. 北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南上冊(cè)［M］.北京:中國(guó)環(huán)境出版社，1990.

［3］張錦茂.ATC005 原子熒光光譜分析技術(shù)［M］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［4］中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［M］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.