姚 武，顧燕青，巫 陽，顧優(yōu)麗，龔夢丹，朱維琴

（杭州師范大學生命與環(huán)境科學學院，浙江 杭州310036）

0 前 言

隨著我國人口的迅速增長，畜禽養(yǎng)殖業(yè)得到了規(guī)?；?、集約化、產業(yè)化發(fā)展，目前我國已經發(fā)展成為一個畜禽養(yǎng)殖大國.巨大的畜禽養(yǎng)殖業(yè)帶來了大量的畜禽糞便［1-3］，據統(tǒng)計，1999年我國畜禽糞便產量為19億t，為同期工業(yè)固體廢棄物產生總量的2.4倍［4］；2003年全國畜禽糞便產生量約31.90億t，為同期工業(yè)固體廢棄物產生總量的3.2倍［5］；2009年全國畜禽糞便產生量為32.64億t，為同期工業(yè)固體廢棄物排放總量的1.6倍［6］；朱鳳連等［7］估算到2020年全國畜禽糞便的產生量將高達42.44億t.如果畜禽糞便不經處理或處理不當，不僅造成極大的資源浪費，還將污染水源和擴散病原菌，對人類和畜禽的健康構成嚴重威脅［4］，如何合理有效處理畜禽糞便已成為全世界的一個生態(tài)挑戰(zhàn)和技術研究熱點.

堆肥（Compost）是一種集糞便處理和資源再生于一體的生物處理方法，是各種有機固體廢棄物減量化、無害化和資源化的有效途徑［8］.堆肥處理通常分為兩個階段——活化階段和固化階段：1）活化階段是在微生物活性作用下分解可生物降解材料、產生穩(wěn)定有機殘基的過程；2）第二個固化階段為腐殖化階段，是將穩(wěn)定有機殘基轉換成腐殖酸物質的過程［9-10］.目前，借助動物（蚯蚓、蠅蛆等）和微生物群落的共同作用以降解有機廢物進而獲得高質量的腐殖化產物已成為新興的堆肥途徑之一［11-13］.通過堆肥處理，畜禽糞便中不穩(wěn)定的有機物逐步降解為性質穩(wěn)定、對作物無害的成品堆肥，可以用來作為土壤耕作的營養(yǎng)物和改良劑，從而保持和提高土壤的肥力和生產力［14］.堆肥化的腐熟程度決定畜禽糞便的無害化、資源化和減量化的程度及其應用價值.以往大多研究者將容重、孔隙度、粒度、養(yǎng)分含量、C／N 比、溫度、pH 值、水分和氧氣供應等作為決定堆肥工藝優(yōu)化的關鍵因素，然而，畜禽糞便堆肥中腐殖物質（Humic substances，HS）的變化特征對判斷堆肥化腐熟程度及堆肥應用價值等亦有著重要作用，迄今亦已成為人們研究的熱點.本文就堆肥過程中腐殖物質的形成、組成變化及腐殖化參數等作一論述，以期為研究堆肥過程中畜禽糞便的腐殖化機理、推動畜糞堆肥應用范圍等提供理論借鑒.

1 腐殖物質的形成機制和組成

堆肥過程的實質是有機物質穩(wěn)定化和腐殖化的過程，是在微生物作用下有機質轉化為組成、結構及性質上具有差異及共性的復雜穩(wěn)定有機化合物——腐殖物質的過程［15-16］.目前，關于腐殖物質形成機制主要有以下三種學說：1）木質素-蛋白質聚合學說：認為腐殖質由木質素、蛋白質及其分解中間產物，在微生物的作用下發(fā)生聚合而成；木質素由不飽和的酚苯丙醇組成，苯環(huán)上有羥基，所以在分解中可以形成脂類、酚類和醌類化合物等，這些化合物再與氨基酸、氨及其蛋白質發(fā)生聚合反應，形成腐殖質；2）生化合成學說：認為土壤有機質分解的中間產物，如多元酚和氨基酸等，在微生物分泌的酚氧化酶作用下縮合聚合反應形成腐殖質；3）化學催化聚合學說：認為土壤有機質分解的中間產物如酚類化合物、氨基酸等在蒙脫石、伊利石和高嶺石表面吸附的鐵、鋁催化下能合成腐殖質.

根據腐殖質在酸堿溶液中的溶解度可分為胡敏酸（Humic Acid，HA）、富里酸（Fulvic Acid，F(xiàn)A）和胡敏素（Humin，HM）三部分［17］.胡敏酸，又稱腐殖酸，是一類只溶于稀堿溶液而不溶于酸溶液、呈棕至暗褐色的腐殖物質，其分子量在400～100000之間.胡敏酸呈微酸性，吸收容量（陽離子交換量）較高，它的一價鹽類均溶于水，二價和三價鹽類不溶于水，這對土壤養(yǎng)分保持及土壤結構形成具有重要意義.富里酸是既溶于堿溶液又溶于酸溶液的腐殖質物質，顏色較淺，多呈黃色，其分子量比胡敏酸小.富里酸呈強酸性，溶解能力強，移動性大，吸收容量比胡敏酸低，它的一價、二價、三價鹽類均溶于水，因此富里酸對促進礦物的分解和養(yǎng)分的釋放具有重要作用.在任何pH 條件下都不溶解的是胡敏素，其與礦物質緊密結合，具有大分子結構的特性，但性質不活潑，是一種惰性的腐殖質.此外，由于腐殖物質的結構十分復雜，其各種成分的具體結構尚未完全確定下來，仍需進一步研究.

2 畜禽糞便堆肥中腐殖物質的形成特征

2.1 腐殖物質含量變化

2.1.1 腐殖物質的總量變化

隨著畜禽糞便中有機物質的降解和腐殖化，堆肥中腐殖物質的含量將發(fā)生變化.王玉軍等［18］研究雞糞和玉米秸稈等農業(yè)廢棄物中腐殖物質的變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)堆肥過程中可提取腐殖物質質量分數表現(xiàn)為先增加后下降的趨勢，當堆肥完成后其下降了34.6%；李吉進等［19］采用畜禽糞便條垛式高溫堆肥實驗方法對雞糞和牛糞進行堆肥，發(fā)現(xiàn)腐殖酸總量呈下降趨勢，但其占有機碳的比例卻提高；Hsu等［20］發(fā)現(xiàn)豬糞堆肥33d后，腐殖物質從原來占原材料中有機質的28%增加到占有機質的44%并穩(wěn)定在該值直至堆肥結束，認為堆肥原料類型是影響堆肥過程中腐殖化過程的主要因素.可見，畜禽糞便中腐殖物質總量的變化具有不確定性，跟原材料的性質有關.

2.1.2 胡敏酸和富里酸的含量變化

作為腐殖物質中主要成分，HA 和FA 在堆肥中的變化顯得尤為重要.馬開星等［21］選用雞糞與小麥秸稈為堆肥原料進行堆肥實驗，觀察到堆肥中腐殖物質中HA 比例先迅速下降后上升，相對于最低點升高了107%，F(xiàn)A 則總體呈現(xiàn)為逐漸降低趨勢，與堆肥前相比降低47.1%.Huang等［22］發(fā)現(xiàn)豬糞堆肥后，HA 含量從2.05%增加至3.79%，F(xiàn)A 含量則略有增加，從0.49%上升至0.62%.鮑艷宇等［23］則認為在雞糞和牛糞混合堆肥過程中，高溫堆肥可能促進FA 轉化為HA，有利于HA 的形成.可見，堆肥腐殖化過程中，胡敏酸在腐殖物質中的比例將提高，而部分FA 可能向HA 轉化.雖然HA 的含量變化會因原料來源而異，不能被用來作為堆肥成熟的指標［24］，但HA 含量升高能在一定程度上指示堆肥的腐殖化進程［20，25］.一般堆肥后，腐殖物質中的HA／FA 值將增大.然而，對于蚯蚓堆肥而言，一些研究者卻得到相反的結果，如Molina等［26］將兔糞分別與污泥和酒糟生物廢物混合，經赤子愛蚯蚓堆肥處理后，發(fā)現(xiàn)堆肥中的HA／FA 值均比對照組中的低.相似結果也出現(xiàn)在Contreras-Ramos等［27］研究中.目前，關于該結果的機理原因還不是很清楚，可能跟蚯蚓復雜的生物作用有關，明確的機理還需進一步研究探索.

2.2 腐殖物質的分子量變化

畜禽糞便堆肥中，腐殖質的分子量也會發(fā)生變化.Huang等［22］發(fā)現(xiàn)腐熟豬糞與木屑混合堆肥中，腐殖物質的超大分子量化合物大幅增加，而小分子量化合物增加幅度甚小.Sánchez-Monedero等［28］經過研究亦發(fā)現(xiàn)畜禽糞便堆肥中胡敏酸（HA）的平均分子量略有增加.Fuentes等［29］利用高效凝膠過濾色譜法也發(fā)現(xiàn)從不同原料（羊糞、橄欖廢物、生活垃圾等）堆肥中提取的腐殖物質的平均分子量增加這一現(xiàn)象.上述表明畜禽糞便堆肥處理使腐殖物質中大分子量物質增加，而且其整體平均分子量也相應增加，這可能是小分子物質向高分子物質轉化的結果［30-31］，亦或是生物轉化造成的腐殖物質結構聚縮合所引起［32］.腐殖物質分子量的提高意味著其從水溶態(tài)向固態(tài)的轉化［33］，這對堆肥中重金屬遷移性及生物有效性的降低具有積極作用［15］.

2.3 腐殖化過程中腐殖物質結構、官能團的變化

在堆肥腐殖化過程中，腐殖物質結構表征和官能團的變化能反映堆肥的腐殖化和腐熟程度.已有研究表明［34］，隨著堆肥的進行，腐殖物質中不飽和結構的多聚化程度增大，芳香結構物質與氨基基團有所增加，脂肪族基團減少.Veeken等［35］運用元素分析、13C 核磁共振和熱裂解氣相色譜-質譜等手段發(fā)現(xiàn)堆肥中腐殖酸的芳香族化合物取代脂肪族化合物并呈增加趨勢.Sánchez-Monedero等［28］研究發(fā)現(xiàn)堆肥后腐殖物質中酚類、羧基和羰基官能團顯著增加，利用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)其3000～2850cm-1吸收波峰的強度明顯減弱，表明脂肪族官能團減少.Huang等［22］也發(fā)現(xiàn)胡敏酸中的芳香結構增加，而富里酸則幾乎沒有變化；通過元素分析、E4／E6比、熒光光譜分析和紅外分析等，也得出腐殖物質的縮聚程度增大這一結論.

3 堆肥腐殖化參數及腐殖物質結構分析方法

3.1 堆肥腐殖化參數

堆肥過程中的有機質腐殖化程度是一個評價堆肥質量的標準，隨著有機質腐殖化程度的增高，堆肥的農用價值亦可得到提高.堆肥中腐殖酸的分子量、縮合程度、芳香度、官能團結構及氮氧含量等變化可以揭示堆肥的腐殖化程度［36］，通常以腐殖化率HR（Humification ratio，HR＝（HA＋FA）×100／TOC，TOC為總有機碳）、腐殖化指數HI（Humification index，HI＝HA／FA）、胡敏酸含量PHA（Percent of humic acids，PHA＝HA／HS×100）和腐殖化度DH（Humification degree，DH%＝（CHA＋CFA）／TEC×100，TEC為水溶態(tài)碳）等腐殖化參數來評價堆肥的腐熟度.Roletto等［37］早在1985年通過對不同來源材料堆肥的研究發(fā)現(xiàn)，一般堆肥在HR≥7.0、HI≥1.0和PHA≥50時達到高腐殖化水平.Jiménez和García［38］認為HI是反映堆肥腐熟度最佳的參數之一，當HI＞1.6 時表示堆肥腐熟.腐殖化度DH 由Ciavatta等［39］提取，其值在腐殖化過程中逐漸升高，表示堆肥過程中腐殖酸的變化，指示堆肥的穩(wěn)定性，但DH 值受堆肥中的濕度影響很大.

3.2 腐殖物質結構分析方法

雖然腐殖化參數能在一定的程度上反映堆肥的腐熟程度，但由于堆肥過程極為復雜，新腐殖質的形成會伴隨舊腐殖質的礦化，故腐殖化數有時亦不能很好地描述堆肥的腐熟程度［40］.目前，眾多研究發(fā)現(xiàn)測量及識別腐殖物質的化學組成，結構性質和官能團特性能夠較好探討堆肥過程中腐殖物質的遷移轉化規(guī)律.因此，多種化學、物理-化學及光譜學的技術被廣泛地應用于腐殖物質研究［41］.各種分析方法的原理及樣品要求如表1所示［42］.

表1 常用的腐殖物質結構分析方法Tab.1 Common analysis methods of humic substances

與元素分析、凝膠滲透色譜分析等相比，官能團分析是研究堆肥中腐殖質結構變化的最靈敏方法［43］，故紅外光譜分析則可能作為一個快速評價堆肥質量的技術方法［44］.Chen等［45］亦認為利用先進技術方法如核磁共振分析、紅外光譜分析和熱解分析等可以更好地理解堆肥中腐殖物質的變化，從而更好地評價堆肥效率和堆肥腐熟度.同樣，Cook［46］和Chen等［47］亦認為新型的分析手段如熒光、拉曼光譜和13C 核磁共振等能真實反映腐殖化過程中所形成的復雜化合物在聚合、縮合和多環(huán)芳烴共軛等性質方面的信息.

4 結論與展望

4.1 結 論

作為一種高效、可持續(xù)利用的畜禽糞便處理方法，堆肥法能有效解決畜禽糞便帶來的環(huán)境污染，并使之變廢為寶.腐殖物質是堆肥成品中的重要成分，堆肥中腐殖物質的形成與轉化是評價畜禽糞便堆肥的重要指標.綜上所述，根據在酸堿溶液中的溶解度，腐殖質可分為胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（HM）三部分，其形成機制主要有木質素-蛋白質聚合學說、生化合成學說和化學催化聚合學說三種學說.由于堆肥中的腐殖化作用等，當堆肥成熟時，畜禽糞便中的腐殖物質尤其是HA 和FA 的含量、分子量、結構等會產生變化.腐殖物質的含量變化跟堆肥原料相關，具有不確定性；常規(guī)堆肥中HA 增加，HA／FA增加，而動物堆肥卻相反；大分子量物質增加，而且其整體平均分子量也相應增加；腐殖物質的縮聚程度增大，其中芳香結構物質與氨基基團有所增加，而脂肪族基團減少.雖然上述腐殖物質在堆肥過程中的變化在眾多研究中具有一致性，但同時也存在一些分歧，這可能歸因于腐殖物質的變化與堆肥原材料類型、堆肥工藝種類有關所致，具體的原理和機制需要更進一步的探討和研究.運用堆肥腐殖化參數如HR、HI、PHA 和DH 等可以揭示堆肥的腐殖化程度，評價堆肥的腐熟度；借用化學、物理-化學和光譜學等技術手段如元素分析、凝膠滲透色譜、紅外光譜、核磁共振等可分析腐殖物質的結構性質和官能團特性.多種腐殖化參數和分析手段互相參照，才能有效地評價堆肥的腐殖化程度.

4.2 展 望

由于畜禽糞便和堆肥輔助材料的來源不同、堆肥方式的差別，眾多研究者對畜禽糞便堆肥中腐殖物質變化規(guī)律的研究結果有所變異，故在今后的研究中需要綜合考慮堆肥工藝、腐殖化參數評價方法及腐殖物質的結構分析等.另一方面，可探討原料組成對腐殖質官能團及其結構變化的研究，或采用分子生物學技術，分析堆肥中官能團等結構變化與微生物多樣性的關聯(lián)性研究等，以便更加全面、綜合地反映堆肥腐熟特征.此外，亦可在腐熟指標中，通過對不同原料、不同方式的堆肥進行研究，發(fā)現(xiàn)更多、更準確、測定更為簡便的新指標，如根據堆肥過程中腐殖質官能團等結構的特征，添加腐殖質官能團等結構性指標，從而更加全面得出畜禽糞便堆肥中腐殖物質的變化規(guī)律和主要特性，分析腐殖物質變化中起主要作用的影響因素，這對畜禽糞便的堆肥處理及農業(yè)應用等具有重要的理論及實際研究意義.

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