許 景，伍 川，董 紅，曾正好，蔣劍雄

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

前 言

加成型液體硅橡膠是一種無(wú)毒、無(wú)味且具有優(yōu)良生理惰性的新型材料，是近年來(lái)發(fā)展較快、檔次較高的有機(jī)硅產(chǎn)品［1］，高溫空氣中硅橡膠易降解而喪失力學(xué)性能，因而被認(rèn)為只能在200℃左右的空氣中長(zhǎng)期使用［2］.為了進(jìn)一步提高加成型液體硅橡膠的耐高溫性能，通常需要加入一些導(dǎo)熱填料，本文采用非等溫?zé)岱治觯═G）技術(shù)，在惰性氣氛和5.0、10.0、25.0K·min-1線性升溫速率條件下，考察氮化鋁（AlN，120nm）、氮化硼（BN，120nm）、鈦白粉（TiO2，120nm）、三氧化二鋁（Al2O3，1600目、3000目）對(duì)雙組分加成型液體硅橡膠熱降解過(guò)程的影響；采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）動(dòng)力學(xué)模型對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，求取熱分解反應(yīng)的表觀活化能Ea，根據(jù)表觀活化能隨轉(zhuǎn)化量α的變化關(guān)系進(jìn)一步考察了不同填料對(duì)液體硅橡膠的熱穩(wěn)定性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷（簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯基硅油），黏度η25＝3000mPa·s，藍(lán)星新材料有限公司；聚二甲基硅氧烷（簡(jiǎn)稱(chēng)甲基硅油），黏度η25＝500mPa·s，上海華之潤(rùn)化工有限公司；三甲基硅氧基封端的聚甲基氫硅氧烷（簡(jiǎn)稱(chēng)含氫硅油，含氫量0.3wt%）、黑色母料、Karstedt催化劑、抑制劑，自制；氣相白炭黑，比表面積200m2.g-1，上海外電國(guó)際貿(mào)易有限公司；AlN（120nm）、BN（120nm），上海水田材料科技有限公司；TiO2（120nm），上海文化化工顏料有限公司；Al2O3（1600目、3000目），佛山市維科德材料有限公司；RZ-6型真空泵，德國(guó)Vacuu brand GMBH＋CO KG；熱重分析儀Discovery TGA，美國(guó)TA 儀器公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

1.2 混煉、硫化工藝

混煉工藝：將乙烯基硅油與經(jīng)表面處理的白炭黑按100∶50的比例（質(zhì)量比）在密煉機(jī)上混合均勻，于150 ℃下真空熟化4h；降溫后經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨3遍得到基膠，收集備用.隨后將622g基膠、8.7g甲基硅油、395.3g乙烯基硅油及222.3g含氫硅油按一定比例在行星攪拌機(jī)中抽真空攪拌排泡得到A 組分.采用同樣的方法將711g基膠、116g甲基硅油、416.7g乙烯基硅油、2.2g黑色母料、1.81g催化劑及0.4g抑制劑按一定的比例抽真空攪拌排泡得到B組分.

硫化工藝：將上述所得50g A 組分與25g BN 填料攪拌混合均勻，然后再加入50g的B 組分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，真空脫?.5h，隨后取出一部分在真空干燥箱里進(jìn)行固化（140 ℃×15min），得到BN 填料添加量為25phr（每百份橡膠）、SiO2含量為14.4phr（每百份橡膠）的導(dǎo)熱硅橡膠.采用同樣方法制得SiO2含量均為14.4phr、BN 填料添加量為5phr、10phr和40phr的導(dǎo)熱硅橡膠以及SiO2含量均為14.4phr、AlN、Al2O3及TiO2添加量分別為25phr的導(dǎo)熱硅橡膠樣品.

1.3 熱重分析

將制得的導(dǎo)熱硅橡膠放入坩堝內(nèi)，利用Discovery TGA 型熱分析儀對(duì)所得的耐熱硅橡膠進(jìn)行非等溫?zé)岱治?非等溫測(cè)試范圍為30～1000 ℃，升溫速率分別為5.0、10.0及25.0K.min-1，所有的TGA 測(cè)試均在N2氣氛中進(jìn)行，流量為10mL.min-1.

2 結(jié)果與討論

表觀活化能Ea是定量反映材料熱降解穩(wěn)定性的重要參數(shù)，文獻(xiàn)報(bào)道了多種利用熱分析TG 曲線計(jì)算表觀活化能的經(jīng)驗(yàn)方法，其中Flynn-Wall-Ozawa［3-4］方程最為常用，如式（1）所示.在恒定的轉(zhuǎn)化量α下，根據(jù)線性升溫速率的對(duì)數(shù)值lgβ與對(duì)應(yīng)降解絕對(duì)溫度倒數(shù)（1／T）之間的線性關(guān)系，采用最小二乘法進(jìn)行線性回歸得到各個(gè)轉(zhuǎn)化量α下聚合物的表觀活化能Ea.

式中：wi為熱重分析中樣品起始質(zhì)量；wT為樣品在溫度為T(mén)（K）時(shí)的質(zhì)量；wf為測(cè)試結(jié)束時(shí)試樣的質(zhì)量；R為通用氣體常數(shù)；Ea為表觀活化能；β為線性升溫速率；A為阿倫尼烏斯方程中的指前因子；G（α）為積分反應(yīng)機(jī)制函數(shù).

以BN 導(dǎo)熱填料添加量為25phr、SiO2含量為14.4phr的液體硅橡膠試樣的TG 曲線為例，求取表觀活化能［5］，結(jié)果如圖1、圖2及表1所示.

圖1 BN 添加量為25phr的液體硅橡膠試樣的TG 曲線（SiO2 含量為14.4phr）Fig.1 TG curves of the LSR sample filled with 25phr BN and 14.4phr SiO2

圖2 FWO 法所得擬合曲線Fig.2 Fitting curves based on the FWO method

表1 BN 添加量為25phr及SiO2 含量為14.4phr的液體硅橡膠試樣不同轉(zhuǎn)化量對(duì)應(yīng)降解溫度Tab.1 Thermal degradation temperature at different conversion αfor LSR filled with 25phr BN and 14.4phr SiO2

表2 FWO 法求取表觀活化能EaTab.2 The values of activation energy Ea（kJ／mol）based on the FWO method

由圖2中各轉(zhuǎn)化量α對(duì)應(yīng)的擬合直線斜率b，計(jì)算得到相應(yīng)的表觀活化能采用同樣方法對(duì)其他4種不同填料填充的液體硅橡膠試樣的熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算各試樣對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化量為α＝0.1～0.9之間的非等溫?zé)峤到鈹?shù)據(jù)，采用FWO 積分方程（式（1））以最小二乘法進(jìn)行線性擬合，求得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Ea，所得結(jié)果見(jiàn)表2和圖3.

由表2及圖3可見(jiàn)，在硅橡膠熱降解過(guò)程中，樣品質(zhì)量逐漸減小，熱降解轉(zhuǎn)化量α逐漸升高，硅橡膠熱降解所需克服的熱降解活化能Ea迅速提高；與其它聚合物材料相比（見(jiàn)表3），硅橡膠熱降解過(guò)程中，所需克服的能壘更高，表明硅橡膠材料具有更佳的熱穩(wěn)定性.

表3 硅橡膠材料與PPR 材料熱降解活化能比較Tab.3 Comparison of Eabetween silicone rubber and PPR

填料的粒徑大小以及填料的種類(lèi)對(duì)于硅橡膠熱性能也有影響，在相同的添加量下，即使填料種類(lèi)相同，填料的粒徑大小對(duì)于硅橡膠的熱性能也有影響，尤其是在熱降解過(guò)程的后期，粒徑小的填料對(duì)于硅橡膠熱性能的影響更為顯著，硅橡膠熱降解所需活化能更高；填料種類(lèi)對(duì)于硅橡膠熱性能的影響最為顯著，如果忽略硅橡膠試樣中低分子物質(zhì)以及填料中吸附或締合水分等因素對(duì)于熱分析結(jié)果的影響，考察熱降解過(guò)程中后段（即0.5≤α≤1.0）填料種類(lèi)的影響，不難發(fā)現(xiàn)在相同的添加量下，不同種類(lèi)的填料對(duì)于硅橡膠熱性能的改善程度不同，其中BN 填料最佳.

為進(jìn)一步考察不同添加量的BN 填料對(duì)液體硅橡膠熱性能的影響，采用相同的TGA 分析和數(shù)據(jù)處理方法，計(jì)算得到SiO2含量相同而B(niǎo)N 含量不同的試樣在不同轉(zhuǎn)化量α下表觀活化能Ea數(shù)據(jù)，結(jié)果如表4和圖4所示.

圖3 不同種類(lèi)的填料對(duì)液體硅橡膠熱性能的影響（填料添加量為25phr，SiO2 含量為14.4phr）Fig.3 Influence of the type of filler on thermal stability of LSR filled with 25phr fillers and 14.4phr SiO2

表4 FWO 法求取表觀活化能EaTab.4 Values of the activation energy Eabased on the FWO method for LSR with the same SiO2content and different content of BN

圖4 BN 填料用量對(duì)液體硅橡膠熱性能的影響（SiO2 含量為14.4phr）Fig.4 Influence of the dosage of BN on thermal stability of LSR filled with 14.4phr SiO2

圖5 添加不同用量BN 的液體硅橡膠試樣的DTG 曲線Fig.5 DTG curves of the LSR sample filled with different content of BN fillers

由圖4可見(jiàn)，填料用量對(duì)于硅橡膠熱性能具有顯著影響，當(dāng)BN 添加量不超過(guò)25phr時(shí)，雖然硅橡膠熱降解活化能隨著轉(zhuǎn)化量α的增加顯著增加，但不同添加量（5phr，10phr及25phr）對(duì)于硅橡膠熱性能影響不大；當(dāng)BN 添加量達(dá)到40phr時(shí)，與較低添加劑量（5phr，10phr及25phr）相比，相同轉(zhuǎn)化量α下硅橡膠熱降解活化能大幅度提高，表明BN 填料用量對(duì)于液體硅橡膠熱性能的影響存在“門(mén)檻”效應(yīng)，只有當(dāng)BN 用量超過(guò)某一臨界值后，硅橡膠的熱性能才得以顯著提高.

添加不同BN 用量的液體硅橡膠試樣的DTG 曲線如圖5所示，由圖可見(jiàn)在950K 附近，添加不同量的BN 填料的硅橡膠均出現(xiàn)一個(gè)明顯的熱分解峰，但硅橡膠的熱降解速率（即dα／dT）隨BN 填料增加而降低，例如，BN 添加量為5phr的硅橡膠最大熱降解速率為8.52×10-3K-1，當(dāng)BN 添加量達(dá)到40phr時(shí)，硅橡膠的最大熱降解速率降至6.09×10-3K-1，所得結(jié)果與活化能變化趨勢(shì)一致.隨著B(niǎo)N 的加入，硅橡膠和BN 分子間形成了更多的物理和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，致使BN 填充硅橡膠體系各分子間作用力大于單純的硅橡膠分子間相互作用力，硅橡膠的熱分解溫度相應(yīng)升高［7-8］；另一方面，無(wú)機(jī)填料的導(dǎo)熱系數(shù)比硅橡膠大很多，添加填料后，硅橡膠內(nèi)部建立了更多的導(dǎo)熱通道，熱量可以及時(shí)散發(fā)而不會(huì)集聚在硅橡膠內(nèi)部，避免硅橡膠因劣化而失效，由此提高了硅橡膠的熱穩(wěn)定性.雖然硅橡膠熱性能隨BN 用量增加而提高，但是當(dāng)BN 添加量超過(guò)40phr時(shí)，液體硅橡膠膠料粘度劇烈增大，影響加工過(guò)程以及后續(xù)的使用性能，因此在滿(mǎn)足導(dǎo)熱性能前提下，BN 含量應(yīng)不超過(guò)40phr.

3 結(jié) 論

通過(guò)采用非等溫TG 技術(shù)，在惰性氣氛和3個(gè)線性升溫速率條件下，考察不同導(dǎo)熱填料及BN 不同添加量對(duì)于雙組份液體硅橡膠熱性能的影響，采用Flynn-Wall-Ozawa動(dòng)力學(xué)模型對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算得到不同轉(zhuǎn)化量對(duì)應(yīng)的熱降解活化能.在考察的5種填料中，當(dāng)填料添加量均為25phr時(shí)，填充BN 填料的LSR 試樣熱性能最好；增加LSR 樣品中BN 填料添加量至40phr時(shí)，與低BN 含量相比，LSR樣品不同熱降解轉(zhuǎn)化量對(duì)應(yīng)的熱降解活化能顯著增加；繼續(xù)增加BN 填料，膠料粘度迅速增加，不利于LSR 的加工過(guò)程及使用過(guò)程.

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