張寧雯，王姍姍，蔣劍雄，張華蓉，蔣可志

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

聚硅氧烷是由基本結(jié)構(gòu)單元Si-O 鏈節(jié)構(gòu)成的，側(cè)鏈通過(guò)硅原子與其它有機(jī)基團(tuán)相連的聚合物.它們通常都具有耐高低溫、耐候、電氣絕緣、疏水等性能，廣泛地應(yīng)用于電子、化工、冶金及航天航空等眾多領(lǐng)域［1］.由于合成原料（氯硅烷）的原因，聚硅氧烷樣品中或多或少地殘留一些氯離子，它可能會(huì)使硅氧烷的Si-O-Si鍵斷裂，從而造成聚合物粘度下降，影響器件的使用壽命.因此，有必要對(duì)聚硅氧烷以及其合成原料環(huán)體中Cl-進(jìn)行測(cè)定和控制.

氯離子常規(guī)的測(cè)定方法有滴定方法［2-4］、比濁法［5］、分光光度法［6］、氯離子選擇電極法［7］、電位滴定法［8］，以及離子色譜法［9-10］等.目前硅氧烷中Cl-的測(cè)定主要采用傳統(tǒng)滴定方法［2-4］，這種方法不僅費(fèi)時(shí)，容易引入系統(tǒng)誤差，而且測(cè)定結(jié)果往往誤差比較大，不能對(duì)微量Cl-進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定.

離子色譜法具有選擇性好、靈敏度高、快速和簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，已成為陰離子分析的首選方法［11-13］.但該方法只分析水相中的離子，離子色譜法測(cè)定有機(jī)化合物中存在的離子，重要的是其樣品的前處理，將待測(cè)離子從有機(jī)物中提取出來(lái)使之存在于水溶液中，成為離子色譜可以測(cè)定的離子［14］.硅氧烷通常是半透明的油狀液體，且基本不溶于水，因此不能用直接滴定法測(cè)定其中氯離子的含量.通常的方法是先用水把氯離子從中萃取出來(lái)，再進(jìn)行測(cè)定.本文采用多次磁力攪拌萃取、高速離心分離，后期再去除萃取水相中殘留有機(jī)物的樣品前處理方法，有效利用離子色譜對(duì)各類(lèi)硅氧烷中微量氯離子進(jìn)行準(zhǔn)確定量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

DIONEX ICS-2100型離子色譜儀（美國(guó)戴安公司），配有EGC 淋洗液發(fā)生器、DS6 電導(dǎo)檢測(cè)器和ASRS 300-4mm 電化學(xué)自再生抑制器，Chromeleon色譜工作站；D-37520型高速離心機(jī)，美國(guó)Thermo公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海志威電器有限公司；KQ-500E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水，電阻率大于18.2 MΩ·cm.Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：159mg·L-1，使用時(shí)稀釋至所需濃度.硅油、硅氧烷樣品，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 樣品前處理

稱(chēng)取各個(gè)樣品5g于50mL的離心管中，用20mL水分3次萃取，每次萃取完進(jìn)行離心分離，離心轉(zhuǎn)速為5000～6000r／min.然后合并3次得到的水樣，去除其中殘留的有機(jī)物，最終得到的萃取水樣進(jìn)行離子色譜檢測(cè).

1.3 離子色譜條件

IonPac AS11-HC 陰離子分離柱（4.0×250 mm）；IonPac AG11-HC 陰離子保護(hù)柱（4×50 mm）；ASRS 300型陰離子抑制器（4mm），抑制電流60mA；流動(dòng)相為KOH 溶液，流速0.8mL·min-1，等度洗脫，淋洗液濃度為20mmol·L-1；檢測(cè)池溫度：30 ℃；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣量：25μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取方式的比較

一個(gè)合適的萃取方法對(duì)獲取良好的萃取效率起到至關(guān)重要的作用.本研究分別采用超聲波和磁力攪拌兩種不同的萃取方式，對(duì)同一硅氧烷樣品中氯離子的萃取效果進(jìn)行比較，如圖1所示。在同一實(shí)驗(yàn)條件下（萃取用水總量為20mL，分3次萃取，每次萃取時(shí)間20min），使用磁力攪拌萃取的效果明顯好于超聲萃取法.這可能與磁力攪拌更有利于水油兩相的接觸有關(guān).同時(shí)，使用超聲波萃取時(shí)容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，且乳化程度不一，也難以進(jìn)行破乳化和兩相分離.因此，在本實(shí)驗(yàn)中，后期采用磁力攪拌的萃取方式對(duì)硅油樣品中的氯離子進(jìn)行萃取.

圖1 萃取方法對(duì)萃取效率的影響Fig.1 Effect of the extraction methods on the extraction efficiency

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of the extraction time on the extraction efficiency

2.2 萃取時(shí)間的優(yōu)化

兩相液液萃取屬于一種平衡萃取技術(shù)，在達(dá)到萃取平衡之前，時(shí)間越長(zhǎng)，萃取效率越高；達(dá)到平衡后延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)萃取效率無(wú)明顯影響［15］.本研究在保證其他萃取條件相同的情況下，采用不同萃取時(shí)間（1min、5min、10min、20min、30min、1h、2h和4h）進(jìn)行萃取效率比較.如圖2所示，硅油樣品中氯離子含量隨萃取時(shí)間增加而不斷增加.但當(dāng)萃取時(shí)間從30min增加到1h時(shí)，氯離子含量增幅很少（增幅約4%），基本可以判斷萃取接近完成.考慮到實(shí)驗(yàn)效率，本實(shí)驗(yàn)中萃取時(shí)間采用30min.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

用159mg·L-1Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)系列（31.8，254.4，508.8，1017.6，2035.2，4070.4μg·L-1），分別進(jìn)行離子色譜測(cè)試，以峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x（μg·L-1）進(jìn)行線性擬合，得到線性回歸方程y＝0.332x＋0.006.通過(guò)對(duì)Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6次測(cè)定，得出定量限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1.結(jié)合樣品前處理過(guò)程，本方法樣品測(cè)定的定量限為0.012μg·g-1.

表1 方法的定量限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和線性相關(guān)系數(shù)Tab.1 Detection limit，linearity and RSD of this method

2.4 樣品分析和回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)優(yōu)化后的萃取條件（分3次磁力攪拌萃取，萃取水量20mL，萃取時(shí)間每次30min）萃取約5g含氫硅油，得到的水溶液在給定離子色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，樣品色譜圖見(jiàn)圖3.在萃取之前的樣品中加入適量的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表2.回收率在94.3%～112.2%之間.

用該方法進(jìn)行8種硅氧烷中游離Cl-含量的測(cè)定，其結(jié)果在0.000～0.958μg·g-1之間（見(jiàn)表3）.由此可見(jiàn)，不同硅油樣品中的氯離子含量相差較大，Cl-含量可以作為硅油品質(zhì)判斷和質(zhì)量控制的一項(xiàng)指標(biāo).

圖3 含氫硅油水萃取物的離子色譜圖Fig.3 Ion chromatogram of the extractant from the hydrogen silicone oil

表2 測(cè)定結(jié)果與加標(biāo)回收率Tab.2 Sample analysis and recovery text

表3 各類(lèi)硅油、硅氧烷中游離Cl-的含量Tab.3 The content of chloridion in all kinds of silicone oil and siloxane

3 結(jié) 論

在本實(shí)驗(yàn)中，建立了磁力攪拌萃取結(jié)合離子色譜技術(shù)測(cè)定硅氧烷樣品中微量氯離子的分析方法.該方法所得到的結(jié)果線性范圍內(nèi)相關(guān)性好（相關(guān)系數(shù)為0.9999）、準(zhǔn)確度高（RSD 為3.7%）、回收率穩(wěn)定（94.3%～112.2%）.同時(shí)，采用該方法對(duì)一些硅油樣品中微量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法簡(jiǎn)便、有效，可用于硅油樣品中的氯離子分析.

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